Соотношение Пригожина-Дефея и его экспериментальная проверка

Рассмотренные определители положительны, если предлагаемая система уравнений описывает условие минимума функции Δ G в точке стеклования (T_g, p_g). Однако между величинами (значениями) самих вторых производных обязательны математически требуемые соотношения, определяемые тем, существует единственный параметр порядка ξ (если их несколько, они могут выражаться каждый через другие), или их несколько ξ _k (изменения свойств по-разному зависят от каждого из них, каждый параметр порядка не представим через остальные).

Если все переменные зависят друг от друга (объем системы, её теплоемкость и сжимаемость определяются только структурой, которая может быть представлена единственным параметром ξ), то уже определитель второго порядка равен нулю:

‌ -G_{ξ T} (∂ ξ /∂ T)_{p, A=0} -G_{ξ T}(∂ ξ /∂ p)_{T, A=0}

J = ˃ 0.

‌ ‌ ‌ -G_{ξ p}(∂ ξ /∂ T)_{T, A=0} -G_{ξ p}(∂ ξ /∂ p)_{T, A=0}

а перекрестные произведения элементов определителя равны друг другу:

G_{ξ T} (∂ ξ /∂ T)_{p, A=0}∙ G_{ξ p} (∂ ξ /∂ p)_{T, A=0} = G_{ξ T}(∂ ξ /∂ p)_{T, A=0}∙ G_{ξ p}(∂ ξ /∂ T)_{T, A=0}.

Раскрывая обозначения, получаем, что при температуре стеклования T_g система, имеющая объем V_g, должна соответствовать соотношению между величинами приращений термодинамических коэффициентов равному 1:

П = = 1.

Это соотношение было впервые получено Пригожиным[25] и Дефеем и носит название соотношения Пригожина - Дефея.

Если структурные параметры по-разному влияют на изменение объема и энтропии, то есть имеется несколько (k) независимых структурных параметров, то П ˃ 1.

Условие независимости числа k параметров выражается системой неравенств:

(∂ V/∂ ξ ₁)/(∂ S/∂ ξ ₁) ≠ (∂ V/ξ ₂)/(∂ S/∂ ξ ₂) ≠ …≠ (∂ V/ξ _k)/(∂ S/∂ ξ _k).

Условие появления соотношения П ˃ 1 и, следовательно, само соотношение, являются чисто математическим следствием теоремы Коши-Шварца[26]. Впервые строгий анализ этого соотношения в предложенном здесь варианте дал Майкснер, это доказательство было принято в научной литературе (см. обзор в книге Nemilov S.V. Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State, CRC Press, 1995)[27].

Соотношение Пригожина-Дефея неоднократно проверялось экспериментально. Практические стекла, типа оптических, оконное стекло, борный ангидрид и др. всегда характеризуются большими значениями П от ~ 5 до 15. Для стеклообразного кремнезёма П составляет примерно 10³ – 10⁴, что несомненно связано с множеством структурных параметров. Немиловым, Богдановым и др. (Физика и химия стекла, т.13, № 6, с. 801, 1987) были подробно проанализированы все имевшиеся данные по свойствам и рассчитаны значениям П для щелочно-силикатных расплавов – рис. 34. Очевидно, что с ростом содержания щелочного оксида значения П уменьшаются и приближаются к 1. В этих составах преобладает ионное взаимодействие, которому должен соответствовать практически единственный вид зависимости энергии от межатомного расстояния. Видимо, поэтому здесь П приближается к 1. Анализ этой проблемы в рамках упрощенных моделей (например, в рамках сдвига химического равновесия из-за изменения концентрации дырок) в принципе не может объяснить значения П ˃ 1, поскольку структурный параметр здесь единственный по определению.

R2O, мол.%

Рис. 34. Зависимость отношения Пригожина-Дефея от содержания Na2O и К2O в щелочно- силикатных системах. 1, 2 - Na2O, результаты различных авторов; 3 - К2O.

Подробный анализ других попыток см. в приведенной выше книге[28]. Структурную интерпретацию появления значений П ˃ 1 нельзя, однако, считать выясненной до конца, поэтому этот вопрос чрезвычайно интересен.

Мойниханом и др[29]. была предложена строгая теория, ставящая в соответствие отношению Пригожина-Дефея отношение релаксационных функций, определяющих кинетику релаксации свойств стекла в процессе перехода стекла в состояние метастабильной жидкости. Оставляя в стороне анализ математической стороны, рассмотрим результат наших исследования ширины спектра структурной релаксации в расплавах систем Na₂O-SiO₂ и К₂O-SiO₂ при 1173 К методом акустической спектроскопии[30] (рис. 35). Совершенно очевидно, что с ростом содержания щелочного оксида спектр времен релаксации упрощается, становится узким. Это, несомненно, есть результат упрощения самой структуры и появления возможности описания структурных изменений в рамках единственного (возможно, простейшего – кулоновского) потенциала. Эта интерпретация согласуется с объяснением концентрационных изменений величин отношения Пригожина-Дефея (см. выше).

Рис. 35. Изменение ширины спектра времен структурной релаксации в расплавах систем Na2O (1) и K2O (2) при 1173 К.

Термодинамический инвариант стеклообразного состояния

Состояние стекла предопределено тем путём, посредством которого это стекло было получено. Последнее обстоятельство задаёт значения всех термодинамических функций, которые отличают стекло от кристалла, если выбрать определенные условия их сравнения. Если выбрать такими условиями температуру 0К и нормальное давление, то этими унифицированными значениями, которые мы будем сравнивать, окажутся разницы энтропии, свободной энергии и энтальпии стекла и кристалла.

Оказывается, между этими значениями при абсолютном нуле (с одной стороны), и приращениями термодинамических функций (функционалов) кристалла и стекла (в области ниже T_g) и, затем – приращениями тех же функций для метастабильной жидкости и кристалла (в области выше T_g), которые соответствуют пути получения стеклообразного состояния при 0К, существует универсальная математическая связь. Сущность этой связи может быть интерпретирована в рамках статистической физики, а именно – теории фазового пространства Гиббса.

Ниже будет рассмотрен способ получения этого универсального соотношения, и будет показан его физический смысл.

а)смысл анализируемых величин и их обозначения

Ниже будет рассматриваться разница энтропии стекла и кристалла одного и того же химического состава при абсолютном нуле (Δ S ₀). Таким образом, мы полагаем определенными значения энтропии любого состояния при 0 К.

Тепловая теорема Нернста применима к фазам, находящимся в состоянии внутреннего равновесия. Для кристаллических фаз (как стабильных, так и метастабильных), для жидкостей (если они могут существовать вблизи 0 K, как ⁴Не) энтропии при Т→ 0 совпадают и им может быть соотнесено нулевое значение. Однако свободные энергии всех метастабильных фаз при Т→ 0 всегда выше таковых у абсолютно стабильных фаз (Δ G > 0).

Ключом к пониманию последующих рассуждений и расчетов является то, что и избыточная энтропия и избыточная свободная энергия стекла по отношению к кристаллу того же состава могут быть рассчитаны в принципе предельно просто. Действительно, при любой температуре, выше температуры стеклования все термодинамические функции являются функциями состояния, их значения не зависят от того, каким образом это состояние получено. В частности, состояние жидкости при температуре плавления может быть достигнуто как нагреванием стекла от 0 К, так и нагреванием кристалла от 0К, только в последнем случае кристалл необходимо расплавить, а стекло должно пройти интервал стеклования.

Энтропия как термодинамическая функция вводится при условии обратимости восприятия и отдачи телом тепла. Это существеннейшее обстоятельство позволяет говорить о величинах энтропии только тогда, когда они получены в этих условиях обратимости. В калориметрии это позволяют осуществить адиабатические калориметры.

Выше температуры стеклования Т_g теплоемкость метастабильной жидкости легко может быть измерена, соответствующие изменения энтропии обратимы. Стёкла представляют собой фазы с замороженной структурой. Ниже Т_g теплоемкость стекла обычно измеряется так, что продолжительность эксперимента гарантирует структуру стекла неизменной, то есть релаксационные процессы структуры должны исключаться выбором достаточной скорости измерений теплоемкости. Поэтому практически всегда экспериментатор обеспечивает условие обратимости восприятия и отдачи тепла измеряемым образцом стекла. Поэтому приращения энтропии стекла, свободной энергии и энтальпии реально могут быть рассчитаны для интересующих нас температурных интервалов. Таким образом, во всем интервале от Т _l (наиболее близкой к 0 К) до температуры плавления Т_пл. могут быть рассчитаны и приращения энтропии стекла и стеклообразующей жидкости.

Описанная процедура заставляет считать единственную точку - температуру стеклования T_g - (до которой мы в расчётах операционно сузили интервал температур стеклования) изъятой из рассмотрения (выколотой). В этой точке невозможно обратимо превратить стекло в метастабильную жидкость. Именно по отношению к этой точке условие обратимости состояний не реализуется. По этой причине состояние стекла не может иметь нулевую энтропию, совпадающую с энтропией кристалла, поскольку это состояние нельзя рассматривать как тело Нернста. Поскольку точка не имеет размера, ошибка в количественных расчетах здесь теоретически исключается.

Пренебрежение в расчётах шириной интервала температур стеклования (δ Т_g) даёт погрешность в величинах Δ S ₀ не более 5% от Δ S ₀. Эта величина находится по соотношению

δ Δ S ₀ = Δ С_р(Т_g)∙ (δ Т_g/Т_g)²,

полученному Джекли (J. Jä ckle, 1984). Здесь Δ С_р(Т_g) – приращение теплоемкости в области δ Т_g (Рис. 36).

Рис. 36. Примерный ход изменения теплоемкости метастабильной жидкости и стекла при переходе через температуру стеклования, и кристалла вплоть до абсолютного нуля.

Таким образом, предмет нашего обсуждения физически определен.

Обычно существует набор структурных параметров в жидкости и структурные элементы в жидкости при Т_g различимы именно по структурному признаку. Это хорошо известно из термодинамических и структурных исследований, особенно для двух- и многокомпонентных систем. Эти элементы (группы) имеют различающиеся статистические веса (доли) и в терминах статистической физики им должны соответствовать разные конфигурационные интегралы. Это неизбежно приводит к значениям Δ S ₀ > 0, так как структура жидкости, образуя структуру стекла, замораживается. С другой стороны, меняющиеся в зависимости от положения T_g доли различающихся структурных группировок приводят к тому, что фононная (колебательная) составляющая теплоемкости, вносимая группировками (и другие виды движений, как, например, вращения групп, которые здесь не выделяются терминологически), окажется различно й, зависящей от пути получения стекла. Таким образом, нет никаких оснований считать теплоемкость стекла совпадающей с теплоемкостью кристалла. Она может быть близка к ней, но обязательно должна отличаться от неё и зависеть от положения фиктивной температуры. Как и в какой степени, мы увидим ниже.

Заметим, что мы не делаем никаких предположений о величине энтропии стекла, исходящих из гипотез о структуре фазового пространства в статистической физике. Подобная теоретическая операция может только постулировать величину энтропии стекла при Т→ 0 и ввести в заблуждение.

Вычисление Δ S₀ осуществляется легко на основании того, что нагрев кристалла выше 0К и его плавление приводят к тому же состоянию жидкости при Т_пл., которое получается при нагревании стекла до той же температуры[31] (фазовые переходы кристалла должны учитываться, но здесь они не приводятся). Формула для расчёта Δ S₀ имеет вид:

Δ S ₀ = Δ S _пл. – = Δ S _пл − ∆ S _0-Tпл(с, мсж – кр). (*)

Здесь Δ S _пл - энтропия плавления, обозначения с, мсж и кр ясны из рис.37. Δ С _p (с, мсж-кр) есть разница теплоемкостей стекла и кристалла (ниже T_g), метастабильной жидкости и кристалла (выше T_g).

Аналогичным образом вычисляются разницы свободной энергии стекла и кристалла (Δ G ₀) и энтальпии стекла и кристалла (Δ H ₀) при Т→ 0 (Δ G ₀ = Δ H ₀):

Δ G ₀ = + T _плΔ S ₀ = − ∆ G _0-Tпл(с, мсж− кр) + T _плΔ S ₀, (**)

Δ H ₀ = Δ H_пл – = Δ H _пл − ∆ H _0-Tпл(с, мсж− кр). (***)

В термодинамике принято считать справедливым для любого состояния при T→ 0 выполнение равенства G ₀ = H ₀ (для этих условий всегда С_p→ 0). Поэтому мы и здесь полагаем

Δ G ₀(с-кр) = Δ H ₀(с-кр) или Δ G ₀ = Δ H ₀ . (****)

Соотношения (*)-(***) для расчётов величин Δ S ₀ и Δ G ₀ = Δ H ₀ соответствуют принятым и единственно используемым для этих целей в мировой литературе по термодинамике.

б) К выводу термодинамического инварианта стеклообразного состояния

Теперь наша задача состоит в нахождении и в проверке наиболее общего соотношения, которое связывает обратимые изменения термодинамических функций (функционалов) при получении стеклообразного состояния и замороженные при абсолютном нуле избыточные значения энтропии, свободной энергии и энтальпии.

Соотношение между изменениями энтропии, свободной энергии и энтальпии метастабильной жидкости и стекла в процессе его генезиса выведено путём исключительно алгебраических преобразований соотношений (*) - (***) при предположениях, что справедлив II закон и только в точке Т = 0 Δ S ₀ не обращается в 0. В этом соотношении интегралы Δ G _0-Tm, Δ H _0-Tm и Δ S _0-Tm соответствуют обратимым изменениям разности свободной энергии, энтальпии и энтропии во всём интервале от 0 до T_пл. В эти интегралы значения Δ G ₀, Δ H ₀ и Δ S ₀ не входят. Искомое соотношение имеет вид[32]:

= (1–ζ) – (1–ζ) .

(****)

Обозначая левую часть как –β, первое слагаемое правой части как b, получаем

β + b = ζ, (*****)

где ζ = 1 – . По физическому смыслу ζ характеризует степень структурной упорядоченности стекла. Если Δ S ₀ = 0, в системе существует полный (единообразный) порядок, при максимальном беспорядке, соответствующем жидкости при T_пл Δ S ₀ = Δ S _пл (ζ = 0). Очевидно, однако, что уравнение (****) не имеет смысла при точном равенстве ζ = 1, поскольку последнее слагаемое становится неопределенным.

Рис. 37 К расчёту генезиса термодинамических функций стекла при 0К, см. текст.

Рис.38 показывает зависимость, определяемую уравнением (*****), для неорганических, молекулярных (органических и неорганических) веществ и полимеров, построенную по данным изучения более чем 60 веществ. Очевидно, что эта зависимость едина для стекол самой разной природы и b = 0.27±0.06. Эта зависимость была названа Термодинамическим инвариантом стеклообразного состояния[33], поскольку она даёт самую универсальную связь между термодинамическими функциями при генезисе стекла из жидкости независимо от молекулярного веса и типа стеклообразующей жидкости и не использует никаких структурных моделей. Нужно заметить, что все рассмотренные вещества образовывали стекла при обычно практикуемых скоростях охлаждения (примерно от 10^-1 до 10¹ К∙ с^-1). Кроме того, нет никакой связи с последовательностью расположения веществ на этой зависимости, кристаллизационной способностью, фрагильностью (длиной) стеклообразующих расплавов.

Рис.38. Иллюстрация соотношения (*****) а основании экспериментальных данных по теплоёмкости.

в) избыточная энергия стекла при 0 K для случая отсутствии избыточной энтропии

Рис. 39 позволяет судить о предельном значении избыточной энтальпии стекла ∆ H ₀ (отнесенной к обратимым изменениям энтальпии (Δ H _0-Tm) при стремлении к нулю ∆ S ₀ (ζ → 1). Несмотря на значительный разброс точек при малых ζ, несомненно, что предельное значение ∆ H ₀ = ∆ G₀ весьма близко к нулю.

К такому же заключению приходим при анализе значений ∆ G ₀, отнесенных к обратимым изменениям свободной энергии (Δ G _0-Tпл)[34], см. рис.40. При ζ → 1 избыточная свободная энергия совершенно определенно стремится к предельному значению

Δ G ₀ = − (3/2)∙ ∆ G _{0-T пл} (с, мсж− кр).

В силу справедливости соотношения (**) и последней взаимосвязи имеем

(1/2)∙ ∆ G _{0-T пл} (с, мсж− кр) = − ∆ S₀T_m.

Очевидно, что при ∆ S ₀ → 0 одновременно и Δ G ₀ → 0. Это заключение хорошо согласуется с анализом предыдущего рисунка.

В рамках статистической физики существование единой корреляции может свидетельствовать в пользу единообразия структуры фазового пространства Гиббса для всех стеклообразующих веществ. По-видимому, при упорядочении жидкости с охлаждением и ниже Т_g изменения термодинамических функций, обусловленные как изменением расположения частиц, так и динамикой их движений (ниже Т_g это так называемый фононный вклад), происходят весьма единообразно. Поэтому избытки и энтропии и энергии, связанные с замороженным структурным беспорядком (∆ S ₀, Δ G ₀ = Δ H ₀) единообразно связаны с их обратимыми изменениями в интервале от 0 до Т_m (для самой точки T_g это не справедливо).

Возможно, предельным состояниям соответствуют структуры метастабильной жидкости, весьма близкие к структуре равновесного кристалла Это утверждение уже высказывалось автором начиная с 1982 г. [2, 18].

Рис. 39. Графическая иллюстрация зависимости отношения ∆ H0(с-кр) к ∆ H0-Tm(с, мсж–кр) от величины ξ. Оба приращения энтальпии рассчитывались по уравнению (***).

Рис. 40. Графическая иллюстрация зависимости отношения избыточной при 0К свободной энергии стекла к разнице обратимых приращений свободной энергии при генезисе стекла, от ζ. Инкременты свободной энергии рассчитывались по соотношению (**).

Таким образом,

анализ совокупности имеющихся экспериментальных данных по теплоемкости стеклообразующих расплавов, стекол и кристаллов на основании полученного уравнения показывает, что для замороженных состояний соотношение избыточных энтропии, свободной энергии и энтальпии при абсолютном нуле состоит в универсальной взаимосвязи с обратимыми изменениями этих же функций в области 0-Т_g при генезисе этих состояний. Предельное состояние упорядоченности стеклообразующей жидкости по величинам энтропии и энергии вероятнее всего близко к состоянию равновесного кристалла.

3.1.6 Следствия, вытекающие из соотношений термодинамики

стеклообразного состояния [35]

а) генетическая предопределенность и самоорганизация динамики

внутренних движений в стекле

Понятие структурной температуры, введенное Тулом, чрезвычайно полезно для термодинамики. Из соотношений (*) - (***) следует, что энтропия стекла при 0 K как предопределенная замороженной структурой однозначно определяется положением структурной температуры Т_f (здесь упрощенно – положением Т_g = Т_f). Таким образом, можно положить, что величина нулевой энтропии стекла, в процессе охлаждения уже предопределена при Т_g. Разность свободных энергий стекла и кристалла при той же температуре также предопределена предысторией:

 

∆ G _Tg = ∆ G ₀ + ∆ G _0-Tg - T_g∙ Δ S ₀,

где ∆ G _0-Tg = − .
Ту же величину можно рассчитать, полагая при Т_пл свободные энергии кристалла и жидкости равными, но с понижением температуры до Т_g разность этих величин возрастает до значения ∆ G _Tg.

Для расчёта разности свободных стекла и кристалла при любой Т в пределах интервала 0-T справедливо соотношение

∆ G _T = ∆ G ₀(с-кр) − − T∙ Δ S ₀.

В силу предыдущего отношения и соотношения (**) величины ∆ G ₀ и ∆ G _T ниже T_g предопределены ходом кривой теплоемкости стекла в этой области температур. Было строго показано, что за счет существования перегибов и изменения знака температурного коэффициента функции ∆ С_p(T) в области ниже T_g возможно получение одних и тех же значений Δ S ₀ при одних и тех же значениях ∆ S _Tg, но для разных кривых теплоемкости стекла в этом интервале температур[36]. Разным видам таких функций ∆ С_p(T) (1 и 2, рис. 41, часть В) должны соответствовать отличающиеся значения ∆ G ₀ и ∆ G _T (рис. 41, часть А). В результате получаем, что знакопеременность разницы теплоемкостей стекла и кристалла ниже температуры стеклования неизбежно приводит к минимальным значениям свободной энергии стекла на всем интервале от 0 до T_g.

Требуемое классической термодинамикой условие минимума свободной энергии справедливо всегда. Таким образом, проблема минимизации свободной энергии стекла как термодинамической системы сводится к выбору конкретной функциональной зависимости от температуры разницы теплоемкости стекла и кристалла (Δ С_p (с-кр)) во всей области температур ниже Т_g, которая удовлетворяла бы этому условию. По существу оказывается, что кривая теплоемкости стекла должна быть предопределена той структурой, которую имеет это стекло при его генезисе из жидкости.

Задача минимизации разности свободных энергий при известных Δ S ₀ и ∆ S _Tg была решена Флегонтовым и Немиловым количественно. Решение этой вариационной задачи возможно только в рамках методов математической физики. Пример результата такого расчёта был показан для стеклообразных селена и о -терфенила[37], см. рис.42.

 

Условие минимизации свободной энергии стекла требует совершено определенной самоорганизации частотного спектра внутренних движений сообразно структуре системы. Этот спектр и должен обеспечить этот минимум энергии при любой температуре в интервале от 0 до Т_g. Возможность однозначной связи колебательного спектра и функции теплоемкости была показана Лифшицем [23]. Очевидно, что решение частной проблемы самоорганизации внутренних движений в замороженной системе сообразно её внутреннему беспорядку действительно решается методами математической физики в согласии с экспериментом.

 

Рис.41. Знакопеременность разницы теплоёмкости (кривая 2) стекла и кристалла приводит к уменьшению разницы свободной энергии стекла и кристалла в области ниже Tg. S.V. Nemilov, J. Non-Cryst. Sol. Vol.196, No 1-3, 352, 1996).

 

Рис. 42. Рассчитанные и экспериментальные избыточные теплоёмкости стекла по отношению к кристаллу для о -терфенила (А) и селена (В). Из работы Ю.А.Флегонтова и С.В.Немилова (ФХС, т. 22. № 5. с.569, 1996).

 

 

б) Решение парадокса Кауцмана

Парадокс Кауцмана, сформулированный им ещё в 1948 г. состоит в том, что продолжение кривой теплоемкости жидкости ниже T_g приводит к ситуации, когда энтропия жидкости становится меньше энтропии кристалла – рис. 43.

Рис. 43. Иллюстрация парадокса Кауцмана. Рисунок из статьи Kauzmann W.“The nature of the glassy state and the behavior of liquids at low temperatures” Chem. Rev. 1948. Vol. 43, № 2, p. 219 -256.

 

Этот случай всегда казался невероятным, но причина этого парадокса трактовалась по-разному. Анализу существа Парадокса Кауцмана и путей выхода из него посвящено очень большое число публикаций.

Наше рассмотрение позволяет решить парадокс в рамках классических термодинамических положений. Мы опускаем здесь детали теоретического анализа и приводим только его результат. То обстоятельство, что при некоторой температуре стеклования энтропия жидкости стала бы равной или меньшей, чем энтропии кристалла, не содержит парадоксальности. Парадоксальной была бы ситуация, если бы нулевая энтропия стекла стала меньше таковой для кристалла. Рассмотрение кривых теплоёмкости стекла, которое обеспечило бы реализацию «парадокса» при температурах выше 0К, но ниже Т_пл приводит с неизбежностью к обязательному нарушению II закона термодинамики. Вв этом случае теплоёмкость стекла стала бы отрицательной, а это невозможно. Также невозможно ∆ G _T(с-кр) < 0 для любой температуры Т ниже температуры плавления, потому что тогда кристалл стал бы неустойчивым состоянием и стремился бы перейти в жидкость.

Результат подробного рассмотрения (которое здесь опускаем) приводит к выводу, что предельно полное состояние стабилизации структуры стекла при сколь угодно низком положении температуры стеклования (или фиктивной температуры) запрещено термодинамикой, и процесс релаксации структуры в этих условиях был бы тупиковым. Единственным выходом из этого тупика могла бы быть кристаллизация, как это предполагал Кауцман. По-видимому, по этой причине предельным, но недостижимым состоянием упорядочения структуры стекла является состояние жидкости с достаточно близкой к кристаллу энергией и исчезающее малой энтропией. В этом нас убеждает сделанный выше анализ избыточной свободной энергии стекла в рамках Термодинамического инварианта стеклообразного состояния. Такие структуры описываются в терминах фрактальной размерности структуры, которая соответствует неэвклидовому пространству.

 

в) Влияние давления на термодинамические свойства и структуру

стекол

Математическая иллюстрация этого раздела затруднена громоздкостью формул и здесь также опущена. Полный термодинамический анализ влияния давления на избыточные функции Δ S ₀ и Δ G ₀ привёл к новым достаточно неожиданным результатам. Оказывается, что с ростом давления при генезисе стеклообразного состояния Δ S ₀ должно существенно убывать, если плавление кристалла сопряжено с увеличением объема, или возрастать, если изменение объема противоположно. Δ G ₀ всегда изменяется незначительно, при этом Δ G ₀ может как возрастать, так и убывать. Влияние давления на структуру стекла при стекловании из-за сдвига Т_g несоизмеримо меньше, чем его влияние на структуру жидкости, из которой получается стекло. Эти результаты важны при анализе влияния давления на спектральные и акустические свойства стекол, получаемых при высоком давлении [28]. Влияние давления на термодинамические функции стекла может приводить к появлению парадоксальной ситуации, подобной Парадоксу Кауцмана [30]. Результат роста давления для веществ, плавящихся с расширением, действительно аналогичен снижению температуры стеклования в полном соответствии с теорией, рис.44.

 

Рис. 44 Зависимость от давления избыточной энтропии (1) и избыточной свободной энергии (2) стекла по отношению к кристаллу для нормального пропилового спирта. Кривая (3) – теоретически ожидаемый ход кривой для функционала (∆ S 0(с-кр). Прямые линии ограничивают теоретическую погрешность.

 

г) Энтропия стекла и другие проблемы естествознания

Весьма ценным в развиваемой термодинамике стеклообразного состояния является основанный на общих аксиоматических принципах подход к описанию неупорядоченных (хаотических) структур. Не вводя никаких модельных представлений, мы получаем некоторую вероятную информацию о связи возможной самоорганизации таких структур с их динамическими свойствами. Возможности использования термодинамики стекла в астрофизике рассматривалась Нёйвенхитценом[38]. Этот вопрос здесь не рассматривается ввиду специфики астрофизических объектов с точки зрения их термодинамической классификации.

В области биофизики для моделирования нейронных систем (функций мозга) используется модель неупорядоченной сетки, образованной связанными осцилляторами. Существо модели в том, что в системе осцилляторов могут возникать состояния, близкие по энергии, но разделенные некоторым потенциальным барьером Δ g^≠ (модель двухъямного потенциала). Эти состояния соответствуют разным состояниям синапса (включено-выключено), передающих информацию в сети нейронов. Естественно, что эти состояния должны быть когерентными, а структура сети должна соответствовать наилучшей функциональной способности всей системы. Система может различать информацию (образы), запоминать их (обучаться) и обладает даже ассоциативной памятью. В этом случае (в случае распознавания образа и его запоминания) свободная энергия становится минимальной. Нейронная система не может быть полностью упорядоченной или полностью разупорядоченной, поскольку в обоих случаях она теряет способность функционировать. Ссылки на эти многочисленные работы читатель найдёт в статьях[39].

Стекло, безусловно, является системой связанных осцилляторов. Если принять, как это делают многие авторы), что различие теплоемкости стекла и кристалла при низких температурах обусловлено существованием двухуровневых систем (double-well potential system), энергия которых требует преодоления барьера ε, то рассмотренная выше модель самоорганизации динамических свойств стекол позволяет дополнить используемую в биофизике модель нейронных сетей[40].

Можно сравнивать отожженное и неотожженное стекла - с одной стороны- и генетически более упорядоченную и менее упорядоченную нейронные сети – с другой[41]. Эти нейронные сети должны обладать рядом замечательных особенностей, если динамика внутренних движений в системе действительно может рассматриваться как аналог динамики распознавания и запоминания образов. Особенности, перечисленные ниже, есть следствие проявления влияния внутренней структуры неупорядоченной системы на её теплоемкость и свободную энергию. Именно этот вопрос был рассмотрен выше как проблема самоорганизации внутренних движений в стекле. Особенности нейронных систем с разной степенью упорядоченности могут быть сформулированы следующим образом.

(1) Потенциальный барьер Δ g^≠ в двухъямной модели потенциала соответствует пороговой величине чувствительности синапса. «Пороговая величина» для отожженного стекла выше, чем для закаленного. Поэтому генетически более упорядоченная структура должна более эффективно отличать сигнал от шума и быть более способной к категоризации образа.

(2) В теории нейронных сетей некоторой выбранной температуре соответствует начало обучения и Т = 0 его окончание. В модели стекла система сама возникает при Т_g. Для отожженного стекла температура стеклования ниже, чем для закаленного, поэтому в такой модели интервал 0 − T_g ỳ же. Время обучения (т.е. продолжительность усвоения информации) меньше, чем для менее упорядоченной системы. Скорость обучения выше для генетически более упорядоченной системы.

(3) Более устойчивой является память в более упорядоченных системах, потому что свободная энергия системы после обучения (Т = 0) ниже для более упорядоченной системы, и т.д.

Естественно, такая механистическая модель очень далека от реальной биологической системы, в которой существует множество подсистем и уровней регуляции деятельности мозга, включая химические и гормональные. Однако эта модель достаточно любопытна чтобы проследить некоторые аналогии между качеством мышления («сообразительностью») и степенью топологической организации мозга. Последняя в природе наследуется генетически.

Таким образом, термодинамика стеклообразного состояния является областью материаловедения, тесно связанной с информацией.

 

Следует подчеркнуть, что, как было здесь показано, стёкла, в отличие от кристаллов, имеют очень большую изменчивость внутренней структуры и это определяет большую пластичность (вариабельность) динамики атомных или молекулярных движений. Последнее обстоятельство открывает большие перспективы в использовании этих явлений для модификации функций стекла как материала информационных технологий.

 

 

 

[1] При изложении этой главы я во многом опирался на учебник В.А.Киреева «Курс физической химии», М. 1955 и след. лет издания.

[2] По И.П.Базарову «Термодинамика», «Высшая школа» М.1983.

[3] Теплоемкость C_v считается постоянной на малом отрезке изменения V. Для большого изменения V учитывается зависимость C_v от V, в окрестности которого она определена.

[4] Законы термодинамики иногда называют Началами термодинамики, что одно и то же.

[5] И.П.Базаров, «Термодинамика», изд-во «Высшая школа», М., 1983.

[6] Цитировано по книге J.Wilks “ The Third Law of Thermodynamics ”. Oxford University Press, Oxford, 1972.

[7] Дано по В.А.Кирееву.

[8] Соотношения приводятся без вывода, по Э.А. Мелвин-Хьюз «Физческая химия», книга 1, М., Изд-во Ин. Лит., 1962.

[9] К ним же относятся фазовые переходы, связанные с магнетизмом.

[10] Такая терминология используется для всех видов диаграмм состояния.

[11] В русскоязычной литературе по стеклу используется равнозначный термин «ликвация» и говорят о «куполе ликвации».

[12] Из книги: В.Я.Аносов, М.И.Озерова, Ю.Я. Фиалков «Основы физико-химического анализа» Наука, М. 1976.

[13] Примеры из химии стеклообразующих систем осложнены тем, что в тройных системах образуются соединения, что очень усложняет восприятие материала на этом этапе обучения.

 

[14] Физико-химический анализ возник в России в начале 20 в. и успешно развивался благодаря работам академика Н.С.Курнакова и его научной школы.

[15] Важно заметить, что приводимые соотношения характеризуют только изменение энергии при изменении расстояний между частицами. Энергия такой системы, соответствующая минимуму, вычисляется по несколько другим соотношениям, из которых здесь приводится только энергия ионной решетки.

[16] A.Q.Tool, американский специалист в области отжига стекла.

[17] В англоязычной литературе “stretched exponent law”. Этот закон соответствует более замедленному изменению свойства во времени, чем простая экспонента. Немецкий физик Кольрауш (R.Kohlrausch) нашел его как эмпирический в 1854 г. первоначально при изучении кинетики разряда лейденских банок.

[18] Это правило прекрасно выполняется и для многокомпонентных оптических стекол разных химических основ. Здесь вместо Т_пл. нужно рассматривать температуру верхней границы кристаллизации Т_вгк (см. ниже, «Кристаллизация …»). Для легко кристаллизующихся и трудно кристаллизующихся расплавов это отношение чуть ниже или, соответственно, чуть выше среднего значения 2/3 (Гуткина и Немилов, 1980).

[19] Жидкость может быть и перегрета без кипения. Это состояние мы не рассматриваем.

[20] Излагаются принципиальные положения теории зародышеобразования Тернбла и Коэна (1958).

[21] Такие описания с приложением прекрасных цветных гравюр мы находим уже в самых ранних статьях по технологии стекла, публиковавшихся в европейских научных журналах уже с самого начала 19 века.

[22] Многие фундаментальные вопросы этого раздела изложены в книге: Р.Я.Ходаковская, Химия титансодержащих стекол и ситаллов. Москва, Химия, 1978.

 

[23] При изложении этих разделов опущены некоторые математические выкладки. Детальное описание математических процедур см. в книге S.V. Nemilov, Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State, CRC Press, 1995.

 

[24] С этим случаем мы сталкивались уже при рассмотрении специфики стеклования кремнезёма (см. курс Немилов С.В. Оптическое материаловедение: Оптические стекла. 2011).

 

[25] Илья Пригожин – лауреат Нобелевской премии (1977 г.) по термодинамике «за работы по термодинамике необратимых процессов, особенно за теорию диссипативных структур».

[26] Сейчас мало кто знает математическую теорию такого рода функций, в литературе можно встретить спекулятивные заявления, что «так называемое» соотношение Пригожина-Дефея является ошибочным по другим, не математическим причинам.

[27] В ней можно найти и родственные соотношения, когда стеклование происходит в других потенциальных полях (например, в электромагнитном).

[28] S.V. Nemilov, Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State, CRC Press, 1995.

[29] C.T.Moynihan, P.K.Gupta, J. Non-Crysallne Solids V.29, 143 (1978); C.T.Moynihan, Z. Friedrich-Schiller-Univ. Jena, Bd. 28, 493 (1979).

[30] А.М.Никонов, В.Н.Богданов, С.В.Немилов, А.А.Шоно и И.Г.Михайлов, Физика и химия стекла т.8, 694 (1982).

[31] Энтропия жидкости является функцией, в то время как энтропию стекла называют функционалом. Величина последнего функционально зависит от дополнительных переменных (здесь – от скорости охлаждения, времени релаксации).

[32] Сущность алгебраических преобразований при получении этого соотношения можно легко понять при упрощении уравнения (*****). Для этого нужно использовать уравнения (*)-(***) при Δ S ₀ ≠ 0, Δ G ₀ ≠ 0, и записать Δ H _пл = T_плΔ S _пл. Вывод уравнения (****) из предыдущих делается путём осуществления обратных операций.

[33] S.V. Nemilov, Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State, CRC Press, Boca Raton, etc., 1995.; С.В. Немилов Физика и химия стекла 1982, т. 8, 11; S.V.Nemiolv, Journal of Non-Crystalline Solids, 2009, V. 355, p. 607.

[34] Кривая, соответствующая точкам на рис. 41, описывается экспоненциальным затухающим законом:

(-β ^{− 1})= 1.32869 (±0.3469) + 81.06972(±11.49548)∙ exp[-ζ /0.16232(±0.01383)].

[35]Все ссылки на оригинальные статьи можно найти в работе S.V.Nemilov, Journal of Non-Crystalline Solids, 2009, V. 355, p. 607.

[36] Это объясняется тем, что приращения энтальпии рассчитываются интегрированием разности теплоемкости как функции линейной шкалы температуры, а приращения энтропии – как функции логарифма температуры.

[37] Функция ∆ С_рв интервале 0 - Т _g была найдена как решение изопериметрической вариационной задачи, поставленной для квадратичного функционала, представляющего собой сумму квадратичных норм свободной энергии и энтропии в интервале 0 – Т _g.

[38] Th.M. Nieuwenhuizen, Phys. Rev. Lett. 1998, 81, 2201.

[39] S.V.Nemilov, Glass Phys. and Chem.1998, 24, 268; S.V.Nemilov, Doklady Biophysics 1999, 364-366, 61;

S.V.Nemilov, Journ. Biological Phys. 1998, 24, 41.

 

[40] M. Inoue, K. Nakamoto, Progr. Theor. Phys. 1994, 92, 501; M. Inoue, M. Kashima, Progr. Theor. Phys. 1994, 92, 927.

[41] H. Haken, Synergetic Computers and Cognition: A top-Down Approach to Neural Nets. Springer. Berlin-heidelberg-New York-London-Paris-Tokyo-Hong Kong-Barcelona. 1991; H. Haken, Synergetic Computers and Cognition: A top-Down Approach to Neural Nets. Springer. Berlin-Heidelberg-New York-London-Paris-Tokyo-Hong Kong-Barcelona. 1991; H. Haken, Synergetic Computers and Cognition: A top-Down Approach to Neural Nets. Springer. Berlin-Heidelberg-New York-London-Paris-Tokyo -Hong Kong-Barcelona. 1991.

 

⇐ Предыдущая19202122232425262728