Стеклования

Опуская математические детали рассмотрения, приведем первый вывод, касающийся того, как влияет структура жидкости на температуру стеклования.

Оказывается, что изменение давления стеклования при изменении температуры стеклования зависит только от свойств равновесной жидкости в точке стекловании. Это обозначает, что стеклование не является фазовым переходом ни I, ни II рода, это чисто кинетический процесс. Поверхность свободной энергии, соответствующая стеклу, «рождается» из хотя бы одной точки соприкосновения её с поверхностью свободной энергии жидкости за счёт различия вторых производных. Эта точка принадлежит жидкости.

Второй важнейший вывод определяет знаки изменения термодинамических коэффициентов при стекловании. Поскольку обе поверхности касаются друг друга по крайней мере в одной точке (T_g, p_g), математическое условие такого случая сформулировано в теории детерминантов. Это условие состоит в обязательной положительности диагональных членов определителя (матрицы или якобиана), построенной на вторых производных анализируемой функции в точке стеклования, когда А =0. В нашем случае эта матрица выглядит так:

∂ ²(δ (Δ G))/∂ T² ∂ ²(δ (Δ G))/∂ T∂ p ∂ ²(δ (Δ G))/∂ T∂ ξ

J = ∂ ²(δ (Δ G))/∂ p∂ T ∂ ²(δ (Δ G))/∂ p² ∂ ²(δ (Δ G))/∂ p∂ ξ ˃ 0, или

∂ ²(δ (Δ G))/∂ ξ ∂ T ∂ ²(δ (Δ G))/∂ ξ ∂ p ∂ ²(δ (Δ G))/∂ ξ ²

‌ -G_{ξ T} (∂ ξ /∂ T)_{p, A=0} -G_{ξ T}(∂ ξ /∂ p)_{T, A=0} -G_{ξ T}

J = ‌ ‌ ‌ -G_{ξ p} (∂ ξ /∂ T)_{T, A=0} -G_{ξ p}(∂ ξ /∂ p)_{T, A=0} -G_{ξ p} ˃ 0.

-G_{ξ T} -G_{ξ p} -G_{ξ ξ}

Раскрывая смысл вторых производных, получаем

-G_{ξ T} (∂ ξ /∂ T)_{p, A=0} = Δ С_p/T ˃ 0,

- G_{ξ p}(∂ ξ /∂ p)_{T, A=0} = V· Δ κ _T, ˃ 0.

Знаки определены здесь тем, что состояние стекла, возникающее в результате несогласованной с давлением и температурой фиксацией ξ (в окрестности точки (T_g, p_g)) неустойчиво, лабильно. Но знак -G_{ξ T}(∂ ξ /∂ p)_{Т, A=0} = Δ α может быть любым, поскольку этот коэффициент не является диагональным коэффициентом матрицы. Стеклование возможно как при уменьшении, так и при увеличении коэффициента объемного термического расширения[24]. Положительность коэффициента - G_{ξ ξ} соответствует тому, что стеклование возможно только в вязких жидкостях (см. выше).