Теория фазовых равновесий

1.4.1 Понятия «фазовые равновесия», «компонент», «диаграмма состояний»,

диаграмм состояния в современном материаловедении

Фазовые равновесия рассматриваются как в курсах теоретической физики, так и во всех без исключения курсах материаловедения (см. «Вводные замечания». Для каждой области материаловедения значение фазовых равновесий специфично. Для нашего курса фазовые равновесия необходимы для того, чтобы понять специфику свойств и технологии стеклообразных и стеклокристаллических материалов.

Термин «фаза» был введен ранее. Это - однородная часть гетерогенной системы, обладающая во всех точках одинаковым химическим составом и одинаковыми термодинамическими свойствами и отделенная от других фаз поверхностью раздела.

«Фазовое равновесие» - явление бесконечно долгого сосуществования нескольких (2-х и более) фаз при постоянстве выбранных параметров состояния.

«Диаграмма состояния» - графическое изображение зависимости между параметрами состояния физико-химической системы (р, Т, V и составом) и областями существования определенных фаз.

«Линия фазовых равновесий» - геометрическое место точек, определяющих условия равновесия (обычно при постоянном давлении это линии «температура – состав»).

«Компоненты» - вещества, наименьшее число которых достаточно для выражения состава всех фаз системы.

Диаграммы состояний (фазовые диаграммы или диаграммы равновесий) наглядно показывают, при какой температуре (давлении и пр.) какие фазы существуют в системе и как меняется состав, номенклатура и количество фаз при изменении и температуры (давления и пр.). Поскольку свойства каждого материала определены его структурой, знание диаграмм состояния обязательно как при разработке новых материалов с нужными свойствами, так и при переработке (использовании) имеющихся материалов для разных целей.

В основе термодинамической теории фазовых равновесий лежат классические работы великого американского физика и математика Дж.В. Гиббса (1839 – 1903). Голландский физико-химик Г.Розебом в конце 19 в. «перевёл» математическую форму работ Гиббса на язык геометрических образов диаграмм состояния и дал их систематику.

1.4.2 Понятие химического потенциала. Условия равновесия фаз. Правило фаз

Гиббса

Химический потенциал компонента i в фазах I, II и т.д. определен соотношениями

μ = ()_{T, p c} ; μ = ()_{T, p c} и т.д.,

где с _i - концентрация компонента i, а с _j – концентрации остальных компонентов. Предполагается, что система большая и малое изменение концентрации с _i не меняет концентрации остальных j компонентов.

Условие равновесия фаз соответствует равенству химических потенциалов каждого компонента во всех сосуществующих фазах. С физической точки зрения это эквивалентно условию отсутствия работы по перемещению компонента из одной фазы в другую. Если химические потенциалы не равны, компонент будет переходить из одной фазы в другую, пока в результате изменения состава фаз химические потенциалы фаз не станут равными. Условию равенства химических потенциалов всех компонентов во всех сосуществующих фазах соответствует условие минимума свободной энергии всей системы, состоящей из рассматриваемых фаз.

Связь химического потенциала в каждой фазе с ее составом выражается уравнением

μ _i = μ ₀ + RT∙ lnc _i,

где μ ₀ – постоянная. При взаимодействии компонента с другими компонентами в данной фазе нарушаются условия идеальности и концентрации c _i заменяются на активности a_i. Последние связаны с концентрациями через коэффициенты активности γ _i: a_i = γ _i∙ c _i. Пример тому – снижение активности молекул в растворе за счёт их гидратации, когда γ _i< 1.

Теория химических потенциалов важна не только для темы этого раздела, она незаменима для процессов ионного обмена при получении стекол с градиентом показателя преломления.

Правило фаз Гиббса является следствием условия равенства химических потенциалов и выражает математические требования этого равновесия:

«Число фаз (ф) плюс число степеней (с) свободы равно числу компонентов (к) плюс

2 »

или

ф + с = к + 2.

«Число степеней свободы» – это число, указывающее, скольким параметрам, характеризующим состояние равновесной системы, можно давать произвольные значения без того, чтобы число фаз в системе изменилось (т.е. чтобы оставалось постоянным).

Правило фаз является теоретическим результатом, всегда справедливым для любой системы, удовлетворяющей оговоренным условиям её существования.

 

1.4.3 Диаграмма состояний однокомпонентной системы

 

На рисунке линия ОС (рис.6) соответствует равновесию между

 

Рис. 6. Диаграмма состояния однокомпонентной системы. Пояснения см. в тексте.

 

жидкостью и кристаллом. Здесь, очевидно, с ростом давления температура плавления увеличивается. Линия ОА соответствует равновесному давлению пара над жидкостью как функции температуры. Крайняя точка справа, должна соответствовать критической точке, при больших давлениях и температурах существует только пар. Линия ОВ соответствует равновесному давлению пара над твердой кристаллической фазой (сублимации кристалла) без плавления. Продолжение линии АО влево (линия А′ О) соответствует неравновесным давлениям пара. Такие состояния оказываются неустойчивыми и происходит конденсация пара на

кристалле, вследствие чего давление в системе понижается и система приходит в равновесие.

Очевидно, что области I, II и III соответствуют областям устойчивого существования соответственно жидкости, пара и кристалла. Точка О называется тройной точкой, в ней возможно одновременное сосуществование в равновесии всех трёх фаз. Для воды ей соответствует р = 4.58 мм Hg, Т = 0.0076 º С. Этой точке, как следует из применения правила фаз Гиббса, соответствует число термодинамических степеней свободы равное нулю (нонвариантное равновесие). Невозможно изменить ни один из приведенных параметров состояния без того чтобы не уменьшить число фаз, находящихся в равновесии. При 0º С в равновесии могут сосуществовать только две фазы – жидкость и лёд, давление пара здесь неравновесно.

Наклон линии ОС зависит от знака изменения объема при плавлении (см. раздел 6.15).

Диаграммы состояния однокомпонентных систем исключительно важны в оптическом материаловедении как для кристаллических веществ (они определяют условия роста монокристаллов), так и для стеклообразных (технология получение кварцевого стекла, уменьшение кристаллизационной способности опытных и промышленных стекол и др.).

 

1.4.5 Эвтектики (двухкомпонентные системы). Линии ликвидуса и солидуса.