С энергиями разрыва связей.

Фазовые переходы I рода в кристаллическом состоянии практически всегда связаны с изменением типа кристаллической структуры (вида элементарной ячейки). Это – так называемые полиморфные превращения, которые связывают разные кристаллические модификации либо простого вещества, либо кристаллического соединения. Как правило, при более высоких температурах устойчивы структуры с более низкой симметрией, при низких – с более высокой. Например, если элементарная ячейка – простая кубическая, то по отношению к ней ромбоэдрическая ячейка рассматривается как имеющая более низкую симметрию. Фазовые переходы такого типа происходят либо при изменении температуры, либо при изменении давления.

Зависимость температуры ф.п. I рода от давления определено уравнением Клаузиуса-Клапейрона:

= = .

Поскольку ∆ S_ф.п. > 0, температура ф.п. будет повышаться или понижаться в зависимости от того, положительно или отрицательно изменение объема ∆ V_ф.п.. Подавляющее большинство веществ плавится с расширением, поэтому с повышением давления Т_пл. возрастает. Однако некоторые вещества (например, вода, кремнезём) плавятся с уменьшением объема. Эффект давления здесь обратный.

Величины ∆ H_пл. всегда невелики. Например, для плавления кристобалита (SiO₂) при 2000 К это 8 кДж/моль. Энергия разрыва химических связей в моле SiO₂ составляет 1800 кДж/моль (см. таблицу 3). Поэтому неправильно объяснять эффект плавления разрывом связей. Теплота идёт на изменение конфигурации в расположении атомов (изменяется структура), причем даже это изменение незначительно, так как сама энтропия плавления тоже невелика (∆ S_пл. = 8000 Дж/моль/2000К = 4 Дж/моль∙ К). Возможно, при плавлении и происходит разрыв связей, что определит скорость разрушения кристалла, но эти связи тут же восстанавливаются в новой структурной конфигурации.