Пример 5. Расчеты водородного показателя и произведения растворимости

1. Рассчитайте водородный показатель раствора с концентрацией ионов ОН^–, равной 4, 92·10^-3 моль/л.

Решение. Ионное произведение воды определяется как произведение молярных концентраций ионов Н⁺ и ОН^- в конкретном растворе:

K_W = [Н⁺]∙ [ОН^–] =1, 1·10^-14, где[Н⁺] = С_μ (Н⁺), [ОН^–] = С_μ (ОН^–).

Следовательно, С_μ (Н⁺) = k_W/С_μ (ОН^–) = 1, 1·10^-14 / 4, 92·10^-3 = 2, 24·10^-10 (моль/л).

Водородный показатель раствора рН равен отрицательному логарифму по основанию 10 молярной концентрации ионов водорода Н⁺ в растворе. Следовательно,

рН = - ℓ gC_μ (H⁺) = - ℓ g(2, 24·10^-10) = 10 - ℓ g(2, 24) = 10 – 0, 35 = 9, 65.

Ответ: рН = 9, 65.

2. Определите значение рН 0, 1 М раствора борной кислоты Н₃ВО₃, если её константа диссоциации по первой ступени равна 5, 83·10^-10.

Решение. Борная кислота является слабым электролитом и диссоциирует по первой ступени согласно уравнению:

Н₃ВО₃ < => Н⁺ + Н₂ВО₃^–.

Для определения молярной концентрации ионов водорода в таком растворе необходимо знать степень диссоциации слабого электролита. Она вычисляется по закону Оствальда k_d = (α ²·C_μ )/(1-α). Поскольку электролит очень слабый (об этом свидетельствует низкое значение k_d), уравнение можно упростить, пренебрегая в знаменателе α в сравнении с 1 (α < < 1): k_d = α ²·C_μ .

Решим его относительно степени диссоциации и получим:

α = √ k_d/C_μ = √ (5, 83·10^-10)/0, 1 = 7, 63·10^-5.

Теперь рассчитаем молярную концентрацию ионов водорода в растворе и его водородный показатель:

C_μ (H⁺) = α ·C_μ = (7, 63·10^-5)·0, 1 = 7, 63·10^-6;

рН = - ℓ gC_μ (H⁺) = - ℓ g(7, 63·10^-6) = 6 - ℓ g(7, 63) = 6 – 0, 88 = 5, 12.

Ответ: рН = 5, 12.

3. Найдите водородный показатель раствора сильного электролита, содержащего 0, 205 М соляной кислоты HCl в 1000 мл воды.

Решение: В растворах сильных электролитов рН определяется как отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода: рН = -ℓ gа(Н⁺). В свою очередь, активность рассчитывается как произведение коэффициента активности на моляльную концентрацию ионов водорода при условии полной диссоциации сильной кислоты: HCl = H⁺ + Cl^–; а(Н⁺) = f(Н⁺)·С_m(Н⁺).

Сначала рассчитаем моляльную концентрацию Н⁺ в растворе:

C_m(H⁺) = C_m(HCl) = n(HCl)/(m(H₂O)·10^-3) = 0, 205/(1000·10^-3) = 0, 205 моль/кг.

Для определения коэффициента активности f(Н⁺) необходимо рассчитать ионную силу раствора, принимая во внимание то, что C_m(H⁺) = C_m(Cl^–):

I = ½ (С_m(H⁺)·(+1)² + C_m(Cl^–)·(-1)²) = ½ (0, 205 + 0, 205) = 0, 205 моль/кг.

В таблице Приложения находим, что значению I = 0, 205 моль/кг соответствует значение коэффициентов активностей для однозарядных ионов, в том числе и для Н⁺, равное 0, 83.

Теперь рассчитаем активность ионов водорода в растворе и его рН:

а(Н⁺) = (0, 83)·(0, 205) = 0, 170 моль/кг; рН = -ℓ g(0, 17) = 0, 77.

Ответ: рН = 0, 77.

4. Определите активность ионов Н⁺ и ОН^– в некотором растворе при 293 К, если его рН = 4, 6.

Решение. Данная задача является обратной по отношению к предыдущей. Нам известно, что рН = 4, 6, или -ℓ gа(Н⁺) = 4, 6. Тогда а(Н⁺) = 10^{-4, 6} = 2, 5·10^-5 моль/кг.

Для определения активности гидроксоионов ОН^– найдем сначала значение рОН по уравнению:

рОН = рk_W – рН = 14 – 4, 6 = 9, 4.

Тогда а(ОН^–) = 10^{-9, 4} = 4, 0·10^-10 моль/кг.

Ответ: а(Н⁺) = 2, 5·10^-5 моль/кг; а(ОН^–) = 4, 0·10^-10 моль/кг.

5. Раствор содержит в 500 г воды 0, 025 моль натрия сульфата и 0, 03 моль натрия гидроксида. Рассчитайте водородный показатель этого раствора. Определите, как изменится его величина, если раствор разбавить в 10 раз.

Решение. Из условия задачи следует, что раствор состоит из сильных электролитов, диссоциирующих необратимо по уравнениям:

Na₂SO₄ = 2Na⁺ + SO₄^2–; NaOH = Na⁺ + OH^–.

Расчет рН таких растворов проводится с использованием активностей ионов и правила ионной силы раствора. Учитывая основность среды, можно использовать зависимости: рН = рk_W – рОН; рОН = -ℓ gа(ОН^–) = -ℓ g[f(ОН^–)·С_m(OH^–)].

Моляльная концентрация ионов ОН^– легко определяется из условия задачи и уравнения диссоциации натрия гидроксида:

C_m(OH^–) = C_m(NaOH) = n(NaOH)/(m(H₂O)·10^-3).

Тогда C_m(OH^–) = 0, 03/(500·10^-3) = 0, 06 моль/кг.

Для определения коэффициента активности f(ОН^–) необходимо расcчитать ионную силу раствора:

I = ½ [C_m1(Na⁺)·(+1)² + C_m(SO₄^2–)·(-2)² + C_m2(Na⁺)·(+1)² + C_m(OH^–)·(-1)²];

I = ½ [2·C_m(Na₂SO₄) + C_m(Na₂SO₄)·4 + C_m(NaOH) + C_m(NaOH)] = ½ [6·C_m(Na₂SO₄) + 2·C_m(NaOH)] = 3·C_m(Na₂SO₄) + C_m(NaOH).

Теперь произведем расчет ионной силы раствора:

I = [(3·0, 025)/(500·10^-3)] + [0, 03/(500·10^-3)] = 0, 15 + 0, 06 = 0, 21 моль/кг.

Найденному значению ионной силы соответствует (согласно таблице Приложения) значение коэффициента активности для однозарядных ионов (в том числе для ОН^–), равное 0, 83. Теперь рассчитаем значение рОН:

рОН = -ℓ g(0, 83·0, 06) = 1, 3. Тогда рН = 14 – 1, 3 = 12, 7.

При разбавлении раствора в 10 раз увеличивается количество Н₂О от 500 г до 5000 г и, соответственно, в 10 раз уменьшается моляльная концентрация всех ионов в растворе. Тогда C_m(OH^–) = 0, 006 моль/кг; I = 0, 021 моль/кг. Такому значению ионной силы соответствует значение коэффициента активности для ОН^–, равное 0, 91 (см. таблицу Приложения). Следовательно,

рОН = -ℓ g(0, 91·0, 006) = 2, 26. И тогда рН = 14 – 2, 26 = 11, 74.

Ответ: рН = 12, 7; при разбавлении в 10 раз концентрация Н⁺ увеличивается до значения рН = 11, 74.

6. Произведение растворимости кальция ортофосфата Ca₃(PO₄)₂ при 25⁰C равно 1, 0·10^-25. Рассчитайте концентрацию ионов Са²⁺ и РО₄^3– в насыщенном растворе ортофосфата кальция при этой температуре.

Решение. Ограниченно растворимое соединение кальция ортофосфат в растворе над осадком присутствует в виде ионов, диссоциация происходит по уравнению:

Са₃(РО₄)₂ < => 3Са²⁺ + 2РО₄^3–.

Согласно правилу произведения растворимости, для данного равновесия применимо равенство:

∏ Р_{Са3(РО4)2} = С_μ (Са²⁺)³·С_μ (РО₄^3–)².

Для расчета молярной концентрации ионов в растворе над осадком (а это и есть концентрация насыщенного раствора) введем следующее допущение: пусть подверглось диссоциации на ионы Х моль/л ортофосфата кальция. Тогда, согласно уравнению диссоциации, в растворе образовалось 3 Х моль/л ионов кальция Са²⁺ и 2 Х моль/л фосфат-ионов РО₄^3–. Перепишем правило произведения растворимости с учетом введенных обозначений и решим его относительно неизвестного Х:

∏ Р_{Са3(РО4)2} = (3 Х)³·(2 Х)² = 1, 0·10^-25; 108 Х ⁵ = 1, 0·10^-25; Х ⁵ =9, 26·10^-28; Х = 0, 39·10^-5.

Теперь раcсчитаем концентрации ионов в растворе над осадком:

С_μ (Са²⁺⁾ = 3·(0, 39·10^-5) = 1, 18·10^-5 моль/л; С_μ (РО₄^3–) = 2·(0, 39·10^-5) = 0, 78·10^-5 моль/л.

Ответ: С_μ (Са²⁺⁾ = 1, 18·10^-5 моль/л; С_μ (РО₄^3–) = 0, 78·10^-5 моль/л.

7. Насыщенный раствор серебра иодата AgIO₃ объемом 3 л содержит в виде ионов 0, 176 г серебра. Вычислите произведение растворимости серебра иодата в этом растворе.

Решение. Эта задача является обратной по отношению к предыдущей.

Между осадком и насыщенным раствором иодата серебра при постоянной температуре сохраняется равновесие, подчиняющееся правилу произведения растворимости:

AgIO₃ < => Ag⁺ + IO₃^–; ∏ Р_AgIO3 = C_μ (Ag⁺)·C_μ (IO₃^–).

Если в 3 л насыщенного раствора содержится 0, 176 г ионов серебра, тогда молярная концентрация этих ионов

С_μ (Ag⁺) = m(Ag⁺)/[M(Ag⁺)·V(р-ра)]; и С_μ (Ag⁺) = 0, 176/(108·3) = 5, 43·10^-4 (моль/л).

Из уравнения диссоциации видно, что число катионов и анионов, на которые распадается одна молекула серебра иодата, равны, значит,

C_μ (IO₃^–) = С_μ (Ag⁺) = 5, 43·10^-4 моль/л.

Теперь рассчитаем произведение растворимости ограниченно растворимого соединения:

∏ Р_AgIO3 = (5, 43·10^-4)·(5, 43·10^-4) = 1, 09·10^-7.

Ответ: ∏ Р_AgIO3 = 1, 09·10^-7.

8. Расположите в ряд сульфиды металлов в порядке увеличения их растворимости в воде (моль/л) при 298 К, используя справочные данные.

Решение. Выпишем из Приложения значения произведений растворимости всех содержащихся в ней сульфидов металлов:

∏ Р_Ag2S = 1, 60·10^-49; ∏ P_CdS = 1, 20·10^-28; ∏ P_CuS = 4, 00·10^-38; ∏ Р_Cu2S = 2, 60·10^-49; ∏ P_CoS = 3, 10·10^-23; ∏ P_FeS = 3, 70·10^-19; ∏ P_Fe2S3 = 1, 00·10^-88; ∏ P_MgS = 2, 00·10^-15; ∏ P_MnS = 1, 40·10^-15;

∏ P_Sb2S3 = 3, 00·10^-27; ∏ P_SnS = 1, 00·10^-28; ∏ P_NiS = 1, 10·10^-27; ∏ P_PbS = 6, 80·10^-29; ∏ P_ZnS = 7, 40·10^-27; ∏ P_Hg2S = 1, 00·10^-45; ∏ P_HgS = 4, 00·10^-53.

Зависимость растворимости малорастворимого бинарного соединения от произведения растворимости его ионов выражается уравнением:

s = ^n+m√ ∏ Р_AnBm/(n^m·mⁿ).

Применим его к нашим соединениям и произведем соответствующие расчеты растворимости солей в воде (моль/л):

1) s(Ag₂S) = ³√ ∏ Р_Ag2S/2¹·1² = ³√ (1, 60·10^-49)/2 = 0, 43·10^-16; аналогично и для других подобных сульфидов: s(Cu₂S) = ³√ (2, 60·10^-49)/2 = 0, 51·10^-16; s(Hg₂S) = ³√ (1, 00·10^-45)/2 = 0, 79·10^-15;

2) s(CdS) = √ ∏ P_CdS = √ 1, 20·10^-28 = 1, 10·10^-14; аналогично и для других подобных сульфидов

s(CuS) = √ 4, 00·10^-38 = 2, 00·10^-14; s(CoS) = √ 3, 10·10^-23 = 0, 56·10^-11; s(FeS) = √ 3, 70·10^-19 =

= 0, 61·10^-9; s(MgS) = √ 2, 00·10^-15 = 0, 45·10^-7; s(MnS) = √ 1, 40·10^-15 = 0, 37·10^-7; s(SnS) =

√ 1, 00·10^-28 = 1, 00·10^-14; s(NiS) = √ 1, 10·10^-27 = 0, 33·10^-13; s(PbS) = √ 6, 80·10^-29 = 0, 82·10^-14;

s(ZnS) = √ 7, 40·10^-27 = 0, 86·10^-13; s(HgS) = √ 4, 00·10^-53 = 2, 00·10^-26;

3) s(Fe₂S₃) = ⁵√ ∏ P_Fe2S3 /(2³·3²) = ⁵√ (1, 00·10^-88)/72 = 1, 07·10^-18. Для Sb₂S₃ расчет аналогичен:

s(Sb₂S₃) = 5√ (3, 00·10^-27)/72 = 2, 11·10^-6.

Ответ. Согласно расчетам, ряд растворимости сульфидов металлов в воде выглядит следующим образом: HgS < Fe₂S₃ < Ag₂S < Cu₂S < Hg₂S < SnS < CdS < CuS < NiS < PbS < ZnS < CoS < FeS < MnS < MgS < Sb₂S₃.

9. Определите, выпадет ли осадок при сливании 300 мл 0, 001 М раствора стронция нитрата Sr(NO₃)₂ и 600 мл 0, 0001 М раствора натрия сульфата Na₂SO₄.

Решение. При смешивании растворов стронция нитрата и натрия сульфата возможно выпадение осадка стронция сульфата, но при условии, что произведение молярных концентраций ионов Sr²⁺ и SO₄^2- превысит произведение растворимости ∏ Р труднорастворимого соединения SrSO₄: ∏ Р_SrSO4 =3, 20·10^-7 (см. Приложение). Проверим это предположение соответствующими расчетами.

С небольшой долей погрешности можно предположить, что при смешивании названных растворов общий объем станет равным 900 мл. Тогда изменятся молярные концентрации солей, а, следовательно, и их ионов в растворе. Расчитаем концентрации после смешения:

С_μ (Sr²⁺) = С_{μ 2}[Sr(NO₃)₂] = С_{μ 1}(Sr(NO₃)₂·(V₁/V₂) = (0, 001·0, 3)/0, 9 = 3, 33·10^-4 (моль/л);

С_μ (SO₄^2–) = C_{μ 2}(Na₂SO₄) = С_{μ 1}(Na₂SO₄)·(V₁/V₂) = (0, 0001·0, 6)/0, 9 = 0, 67·10^-4 (моль/л).

Произведение концентраций ионов в растворе стало равным:

С_μ (Sr²⁺)·С_μ (SO₄^2–) = (3, 33·10^-4)·(0, 67·10^-4) = 2, 23·10^-8, и оно меньше произведения растворимости SrSO₄. А это означает, что осадок из такого раствора выпадать не будет.

Ответ: осадок SrSO₄ не образуется из-за низкой концентрации ионов в растворе.

10. Сравните растворимость кальция карбоната СаСО₃ в воде и в 0, 005 М растворе кальция хлорида CaCl₂ при 293 К.

Решение. Растворимость (моль/л) карбоната кальция в воде можно определить по концентрации его ионов в насыщенном растворе над осадком при постоянной температуре. Поскольку ∏ Р_СаСО3 = 4, 80·10^-9 (см. Приложение) и С_μ (Са²⁺) = С_μ (СО₃^2–), то s₁(CaCO₃) = С_μ (Са²⁺) = √ ∏ Р_СаСО3 = √ 4, 80·10^-9 = 6, 93·10^-5 (моль/л).

В растворе, содержащем в 1 л 0, 005 моль ионов кальция за счет полной диссоциации СаCl₂ по уравнению CaCl₂ = Ca²⁺ + 2Cl^–,

равновесие в системе СаСО₃ < => Са²⁺ + СО₃^2–

сместится влево (по принципу Ле Шателье-Брауна), что приведет к уменьшению концентрации анионов СО₃^2–. В этом случае растворимость СаСО₃ будет рассчитываться по концентрации СО₃^2– следующим образом:

s₂(CaCO₃) = C_μ (CO₃^2–) = ∏ Р_СаСО3 /С_μ (Са²⁺).

И тогда s₂(CaCO₃) = 4, 80·10^-9/0, 005 = 0, 96·10^-6 (моль/л). Как видим, растворимость кальция карбоната в растворе, содержащем одноименные ионы, уменьшилась в 72 раза:

s₁/s₂ = 6, 93·10^-5/0, 96·10^-6 = 72.

Ответ: растворимость СаСО₃ в растворе CaCl₂ в 72 раза меньше, чем в воде.