Термодинамика

ПРИМЕРЫ ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАНИЙ

Пример 1. При взаимодействии 9, 0 г алюминия с кислородом выделяется 279, 7 кДж тепла. Определите стандартную энтальпию образования оксида алюминия.

Решение. 1) Записываем термохимическое уравнение реакции образования 1 моль оксида алюминия из простых веществ и молярную массу алюминия:

2Al(к) + 3/2O2(г) = Al2O3(к); M(Al) = 27 г/моль.

2) По уравнению реакции находим количество Al2O3, образующегося из 9 г алюминия:

из 2⋅ 27 г алюминия образуется 1 моль Al2O3,

из 9, 0 г – х;

х = 1/6 моль.

3) Находим количество теплоты, выделяющейся при образовании одного моль оксида алюминия по пропорции:

при образовании 1/6 моль Al2O3 выделяется 279, 7 кДж,

1 моль – х;

х = 279, 7⋅ 6 = 1678, 2 кДж.

Полученная величина является теплотой образования оксида алюминия; стандартная энтальпия образования равна этой величине, но противоположна по знаку: Δ fН°298(Al2O3) = –1678, 2 кДж/моль.

Пример 2. Рассчитайте изменения энтальпии Δ Н и внутренней энергии Δ U при протекании реакции (условия стандартные):

2С12(г) + 2Н2О(г) = 4НС1(г) + О2(г),

если известны стандартные энтальпии образования воды и хлороводорода: Δ fН°(Н2О(г)) = –241, 84 кДж/моль, Δ fН°(HCl(г)) = –92, 3 кДж/моль.

Решение.

1) По следствию закона Гесса рассчитаем энтальпию реакции:

Δ Н = 4·Δ fН°(HCl(г)) – 2·Δ fН°(Н2О(г)) = 4·(–92, 3) – 2·(–241, 84) =

= –369, 2 + 483, 68 = 114, 48 кДж.

2) Из первого закона термодинамики известно, что внутренняя энергия Δ U и энтальпия Δ Н связаны между собой соотношением

Δ U = Δ Н – РΔ V = Δ Н – Δ n·R·T,

где Δ n – изменение числа моль газообразных продуктов реакции и исходных веществ (Δ n = Σ n(прод) – Σ n(исх)).

Изменение числа моль газообразных продуктов реакции и исходных веществ в реакции равно единице (Δ n = 5 – 4 = 1), следовательно, изменение внутренней энергии в данной реакции равно:

Δ U = 114, 48 – 1·8, 3144⋅ 298⋅ 10–3 = 112, 0 кДж.

Таким образом, внутренняя энергия при протекании реакции увеличилась на 112, 0 кДж.

Пример 3. Определите изменение внутренней энергии при испарении 250 г воды при 20 °С, допуская, что пары воды подчиняются законам идеальных газов. Объемом жидкости по сравнению с объемом пара можно пренебречь. Удельная теплота (энтальпия) парообразования воды равна 2451 Дж/г.

Решение. В случае испарения воды Н2О(ж) → Н2О(г) изменение числа моль газообразных веществ в ходе процесса Δ n = 1. Энтальпия образования 1 моль пара воды равна:

Δ Н = 2451 Дж/г·18 г/моль = 44118 Дж/моль, или 44, 12 кДж/моль.

1) Вычисляем количество вещества (моль) испаряющейся воды:

n = 250/18 = 13, 87 моль (18 – молярная масса воды)

2) Изменение внутренней энергии (уравнение из предыдущего примера) в процессе испарения 13, 89 моль воды составляет:

Δ U = (44, 12 – 1·8, 314·293·10–3)13, 89 = 579, 0 кДж.

Таким образом, внутренняя энергия системы увеличилась на 579, 0 кДж.

Пример 4. Какое количество тепла выделяется при сжигании 1 м³ водорода (объем измерен при н.у.) с образованием жидкой воды?

Решение. 1) Записываем уравнение реакции горения водорода:

Н₂(г) + 1/2О₂(г) = Н₂О(ж).

Молярный объем водорода V(H₂) = 22, 4 л/моль; справочная величина стандартной энтальпии образования жидкой воды Δ fН°(Н2O(ж)) = – 285, 3 кДж/моль.

2) Из уравнения реакции следует, что на образование одного моль воды затрачивается 22, 4 л водорода и при этом выделяется 285, 3 кДж тепла. Для решения задачи составляем пропорцию:

при сжигании 22, 4 л H2 выделяется 285, 5 кДж,

1000 л – х;

х = 12745, 5 кДж.

Пример 5. Определите энтальпию реакции гашения извести и вычислите, сколько тепла выделяется при получении одной тонны гашеной извести (условия стандартные).

Решение. 1) Записываем уравнение реакции и выписываем из справочных таблиц стандартные энтальпии образования веществ:

Реакция: СаО(к) + Н2О(ж) = Са(ОН)2(к)

Δ fН°, кДж/моль: –635, 5 –285, 3 –986, 6

2) По следствию из закона Гесса вычисляем энтальпию реакции:

Δ rН° = –986, 6 – (–635, 5 – 285, 3) = –986, 6 + 920, 8 = –65, 8 кДж.

3) Исходя из молярной массы гидроксида кальция (74 г/моль), составляем и решаем пропорцию:

при получении 74 г Са(ОН)2 выделяется 65, 8 кДж,

10⁶ г – х;

x = 88919 кДж.

Пример 6. Исходя из значения энтальпии реакции:

3СаО(к) + Р2О5(к) = Са3(РО4)2(к); Δ Н° = –739, 0 кДж.

и стандартных энтальпий образования СаО (–635, 5 кДж/моль) и Р2О5

(–1492, 0 кДж/моль), определите стандартную энтальпию образования

ортофосфата кальция.

Решение. Обозначаем стандартную энтальпию образования ортофосфата кальция символом х и находим ее по следствию закона Гесса:

–739, 0 = х – [(–635, 5)⋅ 3 + (–1492, 0)], х = –4136, 5.

Таким образом, Δ fН°(Ca3(PO4)2(к)) = –4136, 5 кДж/моль.

Пример 7. Не проводя расчетов, определите знак Δ S химических реакций:

1) СаО(к) + СО2(г) = СаСО3(к);

2) (NH4)2Cr2O7(к) = Cr2O3(к) + N2(г) + 4Н2О(г).

Решение. Энтропия вещества является мерой беспорядка в расположении составляющих его частиц (молекул, атомов и т.д.). Кристаллические вещества, по сравнению с газообразными и жидкими, имеют упорядоченное строение, поэтому их энтропия намного меньше. В первой реакции из кристаллического и газообразного веществ образуется одно кристаллическое вещество, поэтому в ходе реакции происходит уменьшение энтропии (Δ S < 0). Во второй реакции из кристаллического вещества образуются, кроме кристаллического Cr2O3, газообразные N2 и Н2О, поэтому энтропия, т.е. беспорядок в системе, возрастает (Δ S > 0).

Пример 8. Удельная энтальпия плавления свинца 23040 Дж/кг.

Температура плавления свинца 327, 4 °С. Найдите изменение энтропии при плавлении 250 г свинца.

Решение. Изменение энтропии при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое равно:

Δ S = Δ Н/Т,

где Δ Н – энтальпия обратимого фазового превращения; Т – абсолютная

температура фазового превращения.

При определении изменения энтропии необходимо учесть массу вещества. Вычисляем энтальпию плавления 250 г свинца:

23040 Дж/кг ⋅ 0, 25 кг = 57б0 Дж.

Находим температуру плавления:

Т = 327, 40 С + 273, 15К = 600, 55 К (перевели температуру в °К).

Вычисляем изменение энтропии при плавлении 250 г свинца:

Δ S = 5760/600, 55 = 9, 59 Дж/К.

Пример 9. Вычислите изменение энтропии в ходе химической реакции (условия стандартные):

2С(графит) + 3Н2(г) = С2Н6(г).

Решение. По справочным значениям стандартных энтропий графита, водорода и бензола вычисляем изменение энтропии в ходе реакции:

Δ Sº = fS°(С2Н6) – (2·fS°(C) + 3·fS°(Н2)),

Δ Sº = 229, 5 – (2·5, 7 + 3·130, 5),

Δ Sº = –172, 7 Дж/К.

Пример 10. Вычислите энергии Гиббса при 600 °С для реакций разложения карбонатов кальция и магния и определите, какой из карбонатов разлагается при данной температуре.

Решение. 1) Записываем уравнения реакций и находим в справочной литературе термодинамические свойства веществ:

2) Вычисляем для первой реакции энтальпию, энтропию и энергию Гиббса по уравнению Δ rGº T = Δ rHº 298 – T⋅ Δ rSº 298 при T = 873 К:

Δ Нº 298 = –393, 5 + (–635, 5) – (–1206, 9) = 177, 9 кДж.

Δ Sº 298 = 213, 7 + 39, 7 – 92, 6 = 160, 8 Дж/К, или 0, 1608 кДж/К.

Δ Gº 873 = 177, 9 – 873·0, 1608 = 49, 3 кДж.

3) Проводим аналогичные вычисления для второй реакции:

Δ Нº 298 = –393, 5 + (–601, 8) – (–1113, 0) = 117, 7 кДж.

Δ Sº 298 = 213, 7 + 26, 9 – 65, 7 = 174, 8 Дж/К, или 0, 1748 кДж/К.

Δ Gº 873 = 117, 4 – 873·0, 1748 = –35, 2 кДж.

Судя по знаку энергии Гиббса реакций, карбонат кальция не должен разлагаться (Δ G > 0), а реакция разложения карбоната магния при 600 °С (873°К) возможна (Δ G < 0).

Пример 11. Вычислите приблизительную температуру достижения состояния равновесия в закрытой системе для реакции:

4HСl(г) + О2(г) = 2Н2О(г) + 2Сl2(г).

Решение. Исходя из второго закона термодинамики, температура, при которой достигается состояние равновесие, определяется по формуле:

Δ G =Δ H–ТΔ S (при условии Δ G = 0 – состояние равновесия), Т= Δ H/Δ S

Для точных расчетов значения Δ Н и Δ S реакции должны быть взяты при температуре равновесного состояния. Но, по условию задачи, необходимо вычислить приблизительную температуру. Поэтому можно принять, что величины Δ Н и Δ S не зависят от температуры и вычисляются эти величины из стандартных (табличных) значений энтальпий образования и энтропий соединений, участвующих в реакции.

1) Выписываем из справочника термодинамические константы веществ:

Вещество HСl(г) О2(г) Н2О(г) Сl2(г)

Δ fН°298, кДж/моль –91, 8 0 –241, 8 0

fS°298, Дж/(моль⋅ К) 186, 8 205, 0 188, 7 222, 9

2) Вычисляем энтальпию реакции при стандартных условиях:

Δ Нº = (–241, 8)·2 – (–91, 8)·4 = –116, 4 кДж.

3) Рассчитываем изменение энтропии в ходе реакции:

Δ Sº = 2·222, 9 + 2·188, 7 – (205, 0 – 4·186, 8) = –128, 9 Дж/К = –0, 1289 кДж/К.

4) Вычисляем температуру:

T =− 116, 4 /− 0, 1289 = 903 K, или 630 °С.

Таким образом, при Т ≈ 630 °С система находится в равновесии (прямая и обратная реакции равновероятны).

Пример12. Рассчитайте теплоту образования жидкого тетрахлорида TiCl4 по данным для других термохимических уравнений:

Ti (к) + Cl2 (г) = TiCl3 (к) + 172, 4 ккал (a)

TiCl3 (к) + Cl2 (г) = TiCl4 (ж) + 19, 9 ккал (б).

Решение.

Из закона Гесса суммарный тепловой эффект равен сумме тепловых эффектов отдельных стадий: Н1 = Н2 + Н3.

Складываем почленно уравнения (а) и (б). Ti (к)+ 2Cl2 (г) = TiCl4 (ж) + 192, 3 ккал. Следовательно, Н⁰₂₉₈ = –192, 3 ккал/моль (–803, 8 кДж/моль),

(1 ккал = 4, 184 кДж).