Элементный состав нефти

Наряду с углеродом и водородом во всех нефтях присутствует сера, кислород и азот. В сумме содержание этих элементов редко превышает 8-10% масс. Азота в нефти не более 0, 5 % масс. Он входит в состав высокомолекулярных конденсированных (смолистых) соединений. В состав высокосмолистых соединений входит также кислород (1-2% масс.) и сера. Основное количество серы содержится в низкоуглеродных соединениях парафинового ряда.

Нефть представляет собой сложную многокомпонентную систему. Основная масса компонентов нефти – это углеводороды. В нефти представлены три основные класса углеводородов: парафиновые (алканы), нафтеновые (циклоалканы), ароматические (арены) и гибридные – парафино-нафтено- ароматические.

Свойства веществ зависят от того, из каких они состоят атомов и каким образом атомы связаны в группы-молекулы. Атомы объединяются в молекулы посредством ковалентных связей. Атом углерода 4-х валентный, т.е. содержит 4 валентных электрона на внешней оболочке. Атом водорода одновалентный, т.е. содержит один валентный электрон. Например, молекула водорода Н₂ содержит два атома (рис. 1.1.1).

Рис. 1.1.1. Структура молекулы водорода

Черточка между атомами водорода означает два валентных электрона, от каждого атома по одному, которые становятся общими для 2-х атомов и образуют ковалентную связь между ними.

Парафиновые (предельные) углеводороды (алканы) имеют общую формулу С_nH_2n+2. Например, метан СН₄, молекула которого содержит один атом углерода и 4 атома водорода (рис. 1.1.2).

Рис. 1.1.2. Структура молекулы метана СН4

Другим примером парафиновых углеводородов являются: этан С₂Н₆ (рис. 1.1.3), пропан С₃Н₈, нормальный бутан (Н-бутан) С₄Н₁₀ и нормальный пентан (Н-пентан) С₅Н₁₂ (рис. 1.1.4).

Рис. 1.1.3 Структура молекулы этана С₂Н₆

Рис. 1.1.4 Структура молекул этана пропана, нормального бутана и нормального пентана

Слово " нормальный" перед словами бутан и пентан означает, что атомы в углеводородах С₄Н₁₀ и С₅Н₁₂ можно расположить несколькими способами. Один из способов показан на рис. 1.1.4, но мы могли бы изобразить ответвление от одного из внутренних атомов углерода. Соединения С₄Н₁₀ и С₅Н₁₂, которые при этом получаются, являются парафиновыми углеводородами изостроения и называются изобутан и изопентан (рис. 1.1.5).

Рис. 1.1.5. Молекулы изобутана и изопентана

Хотя н-бутан и изопентан имеют одинаковые формулы, их характеристики различны. Они кипят при разных температурах, имеют разные плотности (потому что по-разному упакованы) и вступают в различные химические реакции.

Нафтеновые (циклановые) углеводороды – это циклические соединения, содержащие, как правило, больше 4-х атомов углерода. Если цепочку из 5-и атомов углерода свернуть в кольцо, то получим циклопентан С₅Н₁₀.

Рис. 1.1.6. Нафтены

Олефиновые и ароматические углеводороды. Принципиальная характеристика олефинов – это то, что в них на два атома водорода меньше, чем в соответствующем насыщенном парафине, то-есть, в парафине, содержащем полный комплект водородных атомов. Их общая формула – С_nН_2n.

Олефинов в природе не существует, их нет в сырой нефти, но они появляются в процессе крекинга. Для нефтепереработки представляют интерес такие представители олефинов как этилен С₂Н₂, пропилен С₃Н₆ и бутилен С₄Н₈.

Рис. 1.1.7. Олефиновые углеводороды

Олефины используются в качестве сырья для ряда химических процессов и процессов нефтепереработки.

Ароматические углеводороды. Понятие " ароматика" включает все соединения, в молекулах которых есть бензольное кольцо. Однако на практике этот термин часто используется только по отношению к бензолу, толуолу и ксилолам, т.е. к бензолу С₆Н₆ и его гомологам, которые имеют общую формулу C_nH_2n-6.

Рис. 1.1.8. Ароматические углеводороды

Двойные связи в бензольном кольце достаточно неустойчивы и химически активны. Поэтому бензол широко используется для получения новых веществ в химической промышленности. Название " ароматика" возникло из-за сладковатого углеводородного запаха, присущего большинству этих соединений.

Отметим, что если удалить один из атомов водорода из молекулы бензола, а на его место посадить группу CH₃, то получим углеводород состава С₇Н₈ – толуол. Группа CH₃ называется метильным радикалом, а группа С₂Н₃ - этильным радикалом. Если два атома водорода в бензольном кольце заменить на два метильных радикала, то получим молекулу состава С₈Н₁₀ – ксилол.

С увеличением числа атомов углерода более шести число их различных комбинаций в структуре возрастает лавинообразно. Чтобы описать состав нефти или нефтепродукта, иногда указывают процентное содержание парафинов, нафтенов и ароматики. Эти группы веществ обычно характеризуются соответствующими физическими свойствами: плотность, вязкость, температура кипения и т.д.

1.2. Контрольные вопросы и упражнения

1.2.1.Каким образом определяется элементный и групповой состав нефти.

1.2.2. Изобутан является изомером нормального бутана. Почему у пропана нет изомера.

1.2.3. Сколько различных структур может иметь изобутан? изопропан? изобутилен? Изобразить все возможные структуры.

1.2.4. Перечислить четыре типа структур углеводородов, описанных в п.1.1. Изобразить структуру одного элемента из каждой группы.

1.2.5. Существует три разных структуры ксилола. Изобразить два из них, которые не приведены на рисунке в п.1.1.

1.2.6. Почему толуол имеет только одну структуру.

1.3. Фракционный состав нефтей

Фракционированием называют разделение жидкостей на отличающиеся по составу дисциляты (фракции), кипящие в узких интервалах температур. Потому фракционный состав отражает зависимость выкипающего продукта от повышения температуры кипения. Такая зависимость имеет место для любых смесей разнокипящих веществ. Для индивидуальных (отдельных) веществ с определённой температурой кипения такой зависимости нет, т.к. вещество начинает кипеть и полностью выкипает при одной и той же температуре кипения. Например, при атмосферном давлении температура кипения воды – 100°С, не больше и не меньше. И эта температура сохраняется с начала кипения и до полного её выкипания.

В основе всех методов определения фракционного состава нефти лежит дистилляция – тепловой процесс разделения сложной смеси углеводородов нефти на отдельные фракции с различными температурными интервалами кипения путём испарения нефти с последующей дробной конденсацией образовавшихся паров.

1.3.1. Кривые разгонки

Кривая разгонки экспериментально получается следующим образом. Берётся сосуд и наполняется сырой нефтью. Для демонстрационного эксперимента надо взять нефть средней плотности. Затем начинают нагревать нефть. Когда температура достигнет 65°С, сырая нефть закипит. Если поддерживать температуру на этом уровне, то через некоторое время нефть престанет кипеть. Затем увеличим интенсивность нагрева и нагреем нефть примерно до 230°С. Она снова начнёт кипеть, а через некоторое время опять перестанет. Этот процесс можно повторять, нефть будет кипеть и при 400°С и при 480°С, а в сосуде будет оставаться всё меньше нефти.

Объясняется это тем, что на 1-ой стадии испарились соединения с температурой кипения ниже 65°С, те, что кипят в интервале от 65 до 230°С, испарились на 2-ой стадии и т.д. Таким образом, получается кривая разгонки. Это график, на одной оси откладывается температура, а на другой – общий объёмный процент выкипевшей нефти.

Рис. 1.3.1. Кривая разгона сырой нефти

Таким образом, чтобы построить кривую разгонки, необходимо нагревать нефть и измерять её температуру, собирать пар и конденсировать его, а также измерять объём жидкости.

Каждый вид сырой нефти характеризуется своей уникальной кривой разгонки, которая позволяет определить, какие химические соединения содержит данная нефть. Как правило, чем больше атомов углерода в соединении, тем выше его температура кипения (таблица 1.3.1).

Таблица 1.3.1

1.3.2. Фракции как совокупность соединений

Фракция (или погон) объединяет все соединения, которые кипят между какими-либо двумя температурами. Эти температуры называют границами кипения фракций или пределами выкипания (рис. 1.3.2).

Рис. 1.3.2. Кривая разгонки сырой нефти и полученные фракции

Обычно сырая нефть содержит следующие фракции (таблица 1.3.2).

Таблица 1.3.2

Рассмотрим, какие соединения из группового состава нефти (парафиновые, нафтеновые, ароматические углеводороды) входят в различные фракции.

При нормальных условиях (Р=0, 1013 МПа и Т=273 °К) парафины С₅ ÷ С₁₅ являются жидкостями и входят в состав бензиновых (С₅ ÷ С₁₀) и керосиновых (С₁₁ ÷ С₁₅) фракций.

Распределение нафтеновых углеводородов по фракциям нефти различное. Их содержание обычно растёт по мере утяжеления фракций, и только в высококипящих масляных фракциях оно падает. В некоторых нефтях нафтены распределены почти равномерно по фракциям.

Особенно велико содержание нафтенов в бензиновых и керосиновых фракциях нефти: метилзамещенных циклопентанов и циклогексанов. Полициклические конденсированные соединения содержатся в высококипящих фракциях нефти. Нафтены благотворно влияют на технологические свойства масляных дисциллятов, так как обладают достаточно высокой температурой затвердевания и практически не изменяют коэффициент вязкости с температурой.

Экспериментально установлено, что для каждой из фракций нефти характерны свои ароматические углеводороды.

Для бензиновых фракций характерно наличие почти всех изомеров бензина.

В керосиновых фракциях ароматические углеводороды также представлены гомологами бензола, но с более длинными углеводородными цепями, чем в бензиновых фракциях.

В более тяжелых – керосино-газойлевых, дизельных и масляных фракциях присутствуют конденсированные ароматические углеводороды. Выделенные из нефти арены можно использовать как сырьё для промышленного органического и нефтехимического синтеза (бензол, толуол, этилбензол, ксилол, нафталин).

1.3.3. Фракционирование сырой нефти

Знание кривой разгонки нефти позволяет на основании стадий определить объёмное содержание каждой фракции.

В качестве примера рассмотрим кривые разгонки для двух сырых нефтей (рис. 1.3.3) и определим на основании стадий разгонки, в какой из этих нефтей выше содержание керосиновой фракции (больший керосиновый погон). Керосин кипит в интервале 160÷ 230°С.

Рис. 1.3.3. Определение объёмной доли керосиновой фракции

в двух типах сырой нефти

Определение объёмной доли фракции производится графически по кривой разгонки.

Для тяжелой нефти температуре 160°С (т. А) соответствует объёмная доля 26 %. Это означает, что до 160°С выкипело, испарилось 26% объёма нефти. На этой же кривой разгонки температуре 230°С (т. В) соответствует объёмная доля 42%. Изменение объёмной доли от начальной до 160°С до конечной 230°С точки кипения керосина составляет 42-26=16%. Таким образом, тяжелая нефть содержит 16% керосина по объёму. Проделав те же операции по кривой разгонки легкой нефти, получим 66, 5 – 48, 5 =18%. То есть, лёгкая нефть содержит больше керосина, чем тяжелая.

1.4. Плотность нефти

Плотность – это масса единицы объёма вещества. Часто пользуются понятием относительная плотность. Это отношение плотности вещества к плотности воды:

,

где - относительная плотность нефти;

ρ _в – плотность воды; ρ _н – плотность нефти.

Для воды относительная плотность ρ _в = 1, 0.

В таблице 1.4.1 приведены примеры типичных величин относительной плотности.

Таблица 1.4.1

Плотность нефти ρ _н зависит от температуры следующим образом:

,

где ρ ₂₀ и ρ _н(t) – плотность нефти при 20°С и при температуре t соответственно;

α _н – коэффициент термического расширения нефти, зависимостью которого от температуры в диапазоне от 10 до 120°С можно пренебречь и рассчитывать его по формуле:

Пример. Найти плотность нефти Сретенского месторождения тульского горизонта при температуре 68°С, если её плотность при 20°С равна 849 кг/м³, и нефти кыновского горизонта того же месторождения при 73°С, если её плотность при 20°С равна 893 кг/м³.

Решение. Для нефти тульского горизонта определяем коэффициент термического расширения нефти:

α _н=2, 638(1, 169-849•10^-3)• 10^-3=0, 8442•10^-3 1/°С.

Определяем плотность этой нефти при 68°С.

Аналогично для нефти кыновского горизонта:

α _н=1, 975(1, 272-893•10^-3)• 10^-3=0, 7485•10^-3 1/°С.

Плотность, как физическая характеристика, обладает свойствами аддитивности. Если смешать две химически не взаимодействующие жидкости с плотностями ρ ₁ и ρ ₂, объёмами V ₁ и V ₂ соответственно, то эквивалентная плотность будет равна:

ρ _э = ρ ₁·α ₁+ ρ ₂·α ₂,

где α ₁= V ₁/ V; α ₂= V ₂/ V; V = V ₁+ V ₂.

α ₁ и α ₂ – объёмные доли смешиваемых жидкостей.

1.5. Содержание серы в нефти

В нефти сера содержится не в виде элементной серы, а в виде соединений. Это означает, что она химически связана с молекулой какого-либо углеводорода. Поэтому соединения такого типа нелегко отделить от соединений, состоящих только из углерода и водорода.

По содержанию серы нефти делятся на малосернистые, сернистые и высокосернистые.

Малосернистые нефти содержат не более 0, 5 % масс. серы, а высокосернистые – не менее 2, 5 % масс. серы.

На начальном этапе освоения нефти как энергоносителя её использовали в качестве лампового масла для освещения помещений. Если керосиновая фракция содержала слишком много серы, то её сгорание сопровождалось неприятным запахом. Поэтому керосин пробовали на вкус: если керосин оказывался сладким, его признавали годным, а если кислым – негодным. По принятой в настоящее время классификации малосернистые нефти – это " сладкие", а высокосернистые – " кислые" нефти. Нефти сернистые, с промежуточным содержанием серы иногда называют " среднесладкими" или " среднекислыми".

1.6. Измерение объёма сырой нефти

В настоящее время коммерческие операции с нефтью производятся в баррелях. Один нефтяной баррель равен 159 л. На товарных рынках нефть также котируется в долларах США за баррель. Эта мера возникла исторически, на начальном освоении нефти в США, когда нефть доставлялась на рынок в 50-галлонных винных бочках. Один галлон США равен 3, 885 л.

В Европе нефть в основном транспортируется по морю. В этом случае более удобно определять вес в тоннах.

1.7. Контрольные вопросы и упражнения

1.71. Что называют фракционированием нефти.

1.7.2. Каким образом экспериментально получают кривые разгонки нефти.

1.7.3. Чему равна температура кипения пропана? бутана? декана?

1.7.4. Алгоритм сбора данных для получения кривой разгонки нефти и структурная схема экспериментальной установки.

1.7.5. Перечислить основные фракции сырой нефти, указать границы их кипения.

1.7.6. Какие групповые соединения входят в бензиновую фракцию нефти? в керосиновую фракцию.

1.7.7. В чем состоит процедура фракционирования сырой нефти.

1.7.8. В каких единицах измеряется относительная плотность нефти.

1.7.9. Чему равна относительная плотность бензина? тяжелой нефти? легкой нефти?

1.7.10. Каким образом плотность нефти зависит от температуры.

1.7.11. В каких диапазонах плотности и температуры определяется коэффициент термического расширения нефти.

1.7.12. В чем состоит свойство аддитивности плотности жидких сред при их смешении.

1.7.13. На какие классы делится нефть по содержанию в ней серы.

1.7.14. Построить кривые разгонки для следующих сырых нефтей (таблица 1.7.1).

Таблица 1.7.1

Сколько нефти (105 ÷ 155°С) содержится в каждой из этих нефтей.

Справка: температура начала кипения обычно 30 ÷ 35°С. Однако может изменяться в зависимости от типа нефти.

1.7.15. На рис. 1.7.1. приведены кривые разгонки для пяти различных сырых нефтей, три из которых добываются в США, а две – в других странах.

Сколько бензина (32 ÷ 105°С) содержится в каждой из этих нефтей?

Рис. 1.7.1. Кривые разгонки для пяти типов сырых нефтей

1.7.16. При температуре 70°С смешиваются 400м³ нефти Сретенского месторождения Тульского горизонта (ρ ₂₀= 849 кг/м³) и 600м³ нефти кыновского горизонта того же месторождения (ρ ₂₀=893кг/м³).

Определить эквивалентную плотность полученной смеси.