Эволюция понятия валентность и его роль в истории химии

В начале 19 в. Дж. Дальтоном был сформулирован закон кратных отношений, из которого следовало, что каждый атом одного элемента может соединяться с одним, двумя, тремя и т. д. атомами другого элемента (как, напр., в окислах азота - N₂O, NO, N₂O₃, NO₂ и N₂O₅). В сер. 19 в., когда были определены точные относительные веса атомов (И. Я. Берцелиус и др.), стало ясно, что наибольшее число атомов, с к-рыми может соединяться данный атом, не превышает определённой величины, зависящей от его природы. Напр., атом F может соединяться лишь с одним атомом Н, О - с двумя, N - с тремя, С - с четырьмя, образуя соответственно HF, H₂O, NFb и СН₄. Два или четыре атома Н в метане СН₄ могут быть замещены одним или двумя атомами О с образованием формальдегида CrH₂O и двуокиси углерода СО₂ соответственно, три атома Н в СН₄ могут замещаться одним атомом N с образованием цианистого водорода HCN, и т. д. Эта способность связывать или замещать определённое число других атомов и была названа " В." (Э. Франкленд, 1853).

В таком определении В., естественно, всегда выражается целыми числами. Поскольку в то время для водорода не были известны соединения, где он был бы связан более чем с одним атомом любого другого элемента, атом Н был выбран в качестве стандарта, обладающего В., равной 1. В " водородной" шкале кислород и сера имеют В., равную 2, азот и фосфор 3, углерод и кремний 4. Однако " водородной" шкалы оказалось недостаточно: в других соединениях, например в окислах, один и тот же элемент может реализовать В., к-рые не осуществляются в гидридах (существуют окислы Р₂О₅ SОз и Cl₂O₇, но неизвестны гидриды РН₅, SH₆ и СlH₇). В качестве второго стандарта с В., равной 2, был выбран кислород.

В конце 50-х гг. 19 в. А. С. Купер и А. Ке-куле постулировали принцип постоянной четырёхвалентноcти углерода в оргапич. соединениях. Представления о В. составили важную часть теории химич. строения А. М. Бутлерова (1861) (см. Химического строения теория). Образование химической связи рассматривалось как результат взаимного насыщения двух В. пары взаимодействующих атомов (по одной В. от каждого), кратные связи соответствовали насыщению нескольких В. от каждого атома, и т. д. Каждая связь считалась локализованной между двумя атомами и изображалась одной чертой, соединяющей эти атомы. Молекулы стали изображать с помощью структурных формул, получивших особенно широкое распространение в органической химии.

Положения Бутлерова в дальнейшем легли в основу структурной теории, рассматривающей и пространственное расположение атомов в молекуле. Было найдено, что простые молекулы типа MX_k с одинаковым центральным атомом М и разными заместителями X имеют схожее геометрич. строение. Независимость геометрич. строения от типа связи в широких пределах привела к мысли, что пространственное расположение атомов в молекулах MX_k определяется В. центрального атома М и что эти В. имеют нaправленный характер (см. раздел 3).

Периодич. закон Д. И. Менделеева (1869) вскрыл зависимость В. элемента от его положения в периодич. системе (см. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева). Элементы одинаковых групп системы обладают одинаковой высшей В., в большинстве случаев равной номеру той группы, в к-рой находится этот элемент; высшая В. меняется на 1 при переходе от одной группы к соседним. Эта зависимость сыграла чрезвычайно важную роль в развитии химии: зная лишь положение элемента (в т. ч. элементов, к-рые в то время ещё не были открыты) в периодич. системе, можно было определить его валентные возможности, предсказать состав его соединений и впоследствии синтезировать их. С помощью представлений о формальной (сте-хиометрич.) В. (см. Стехиометрия) химикам удалось обобщить и систематизировать огромный экспериментальный материал по строению, стехиометрич. составу и свойствам многих десятков и сотен тысяч органических и неорганических соединений.

Первые электронные теории ковалентности и гетеровалентности. До электронных представлений о строении вещества В. трактовалась формально. Лишь в 20 в. было установлено, что химич. связь осуществляется за счёт электронов внешних (валентных) оболочек атомов.

В 1916 Г. Льюис постулировал, что химич. связь осуществляется парой электронов, принадлежащих одновременно обоим взаимодействующим атомам. В 1917 В. Косселъ выдвинул гипотезу, согласно к-рой электронная пара связи переходит целиком к одному из атомов с образованием ионной пары катион - анион, удерживающихся в молекуле элек-тростатич. силами. Согласно обеим гипотезам наиболее устойчивыми оказываются соединения, в которых валентные электроны распределялись так, чтобы каждый атом был окружён оболочкой, имитирующей электронную оболочку ближайшего инертного газа (правило октета). Гипотеза Льюиса положила начало электронной теории ковалентной связи и ковалентности, гипотеза Косселя - теории ионной связи и гетеровалентности. Обе представляли крайние случаи общей картины полярной связи, когда электронная пара смещена к одному из атомов лишь частично и степень смещения может варьировать от 0 до 1 (см. Полярность химических связей). В. атома в соединении, согласно классич. электронной теории, равна числу его неспаренных электронов, участвующих в связях, а максимальная В-- обычно полному числу электронов в его валентной оболочке, т. е. номеру группы периодич. системы, в к-рой находится элемент. Элементы одинаковых групп имеют одинаковое число валентных электронов, а внутри одинаковых подгрупп - и одинаковые или очень близкие электронные конфигурации (см. раздел 3). Сходство строения валентных оболочек атомов обусловливает сходство их соединений.

Ковалентность и гетеровалентность отражают специфику соответствующего типа химич. связи. Для ковалентности важна насыщаемость связей, обусловливающая существование молекул в виде дискретных частиц с определённым составом и структурой. Ковалентность эффективнадля органич. и большинства простых неор-ганич. соединений. Напротив, в случае гетеровалентности максимальное число ионов противоположного знака, способное разместиться вокруг данного иона, в основном определяется соотношениями их размеров. Ионная В. эффективна для сравнительно ограниченного класса соединений, в основном для различных солей щелочных, щёлочноземельных и некоторых др. металлов.

В. в комплексных соединениях. Ещё в конце прошлого века было найдено (А. Вернер, 1893), что многие соединения, как с максимальными (насы-щенновалентные), так и с промежуточными В., типа ВС1₃, SiCl₄, PC1₅, СгС1₃ и т. п., обладают склонностью к взаимодействию с другими насыщенновалентны-ми соединениями - солями, окислами, молекулами типа ШО, МНз и др., с образованием довольно прочных комплексных соединений - К[ВС1₄], K₂[SiCl₆], NH₄[PC1₆] и т. д. Исследования их строения рентгеновскими методами показали, что в комплексных анионах МХ^~ и катионах МХ™⁺ атомы лигандов X обычно находятся в вершинах правильных многоугольников (октаэдра, тетраэдра и др.), а все связи М - X одинаковы.

Для представлений о В. комплексные соединения необычны тем, что в них координационное число КЧ может быть больше общего числа валентных электронов атома М. Более того, в парамагнитных (см. Магнетохимия) комплексах переходных и редкоземельных металлов - K₄[CrF₆], K₃[CrF₆], K₂[CrF₆] и др., нек-рые электроны валентной оболочки остаются неспаренными и локализованными у центрального атома и практически не участвуют в связи. Классическая В. и КЧ, как правило, не совпадают, а способность к образованию октаэдрич. и тетраэдрич. комплексов оказалась чрезвычайно распространённой и типичной для многих металлов и неметаллов, связанной сложной зависимостью с положением элемента в периодич. системе и его В. в исходном простом соединении.

Поэтому было высказано предположение, что, наряду с " классической" В., к-рая реализуется в исходных простых соединениях типа ВСЦ, SiCl₄ и др., атомы обладают также " координационной". В. (см. Донорно-акцепторная связь), к-рая насыщается в комплексных соединениях (о природе координационной В. см. раздел 3). Предпринимались попытки описать связь в комплексных соединениях в рамках ионной теории, в к-рой считается, что анионы типа [PF₆]^- и [МпО₄]^- построены из ионов Р³⁺ + 6F^- и Мn⁷⁺ + + 4О^2- и что В. центрального атома совпадает с зарядом его иона. Однако затраты энергии, необходимой для перевода 1 атома Мп и 4 атомов О в состояния Мn⁷⁺ и О^2-, далеко не компенсируются выигрышем в энергии при образовании связи. С появлением экспериментальных методов определения эффективных зарядов стало ясно, что эффективные заряды вообще редко превышают значения +1 или + 2 у положительно заряженных и -1 у отрицательно заряженных атомов и обычно выражаются дробными долями заряда электрона (в перманганатном анионе заряд на Мп составляет лишь +1, 5- + 2, 0 электрона). Поэтому ионная теория для большинства неорганических соединений, простых и комплексных, не может считаться корректной.

Успехи химии 20 в. и проблемы теории В. В 20 в. экспериментальной химией было синтезировано и изучено строение множества новых соединений, к-рые также оказалось невозможно уместить в рамки классич. представлений о В. Оказалось, что склонность к образованию координационных соединений и насыщению координационных В. вообще чрезвычайно распространена и характерна практически для всех элементов и что суждения о В. на основании одного лишь стехиометрич. состава очень часто оказываются несостоятельными без точных данных о структуре соединения и геометрич. расположении ближайшего окружения рассматриваемого атома. По мере развития структурных методов (см. Электронография молекул, Рентгенография молекул) стало известно, что многие соединения с простым брутто-составом (AlCl₃, PdCl₂, МоОз и др.), ранее считавшиеся простыми, в действительности даже в парах имеют ди-мерное и полимерное строение - А1₂С1₆, (PdCl₂)_x (рис. 1, а, б), (МоО₃)_2-5 В них " мостиковые" лиганды, соединённые одинаковыми связями с двумя атомами металлов (на рис. 1 они помечены цифрой 2), обладают координационным числом КЧ = 2. У соединений в твёрдом состоянии, к-рые часто построены ещё сложнее, КЧ галогенов и кислорода, ранее выбранного в качестве стандартного двухвалентного элемента, могут быть 3 и даже 4. В бороводородах каждый " мостиковый" атом водорода, считавшегося ранее стандартным одновалентным элементом, связан одинаковыми связями с двумя атомами бора (рис. 1, в). Алкильные груп-

[ris]

Рис. 1. Мостиковые лиганды (Cl, H, СНз) в димерных и полимерных соединениях: Al₂C1₆. (a), (PdCl₂)_x б), B₂H₆ (в) и А1, (СН₃)₆ (г).

Алкильные группы также способны образовывать мос-тиковые связи в металлоорганических соединениях типа А1₂(СН₃)_б (рис. 1, г) и др. Для соединений переходных и ряда непереходных элементов оказалось характерным использование дополнит. В. за счёт образования связей металл - металл (кластерные соединения), при этом расстояние между атомами металлов оказалось значительно меньшим, чем в индивидуальных металлах. Напр., в ди-галогенидах молибдена и вольфрама во многих химич. реакциях сохраняется

неизменной группа Ме₆Наl⁴⁺₈ (рис. 2), в к-рой атомы металла (Me) образуют правильный октаэдр; каждый атом Me связан с четырьмя другими атомами Me и с четырьмя атомами галогена (Hal), а каждый атом Hal связан с тремя атомами Me. Связи Me - Me в кластерах могут быть кратными (как, напр., в

Re₂Cl^2-₈, где расстояние Re - Re на 0, 5 А меньше, чем в металлическом Re, и наих образование атомы могут тратить не одну, а несколько В.

Недостаточность классического понимания В. видна также на примере т. наз. " нуль-валентных" соединений, где
[ris]

Рис. 2. Кластерная структура

Мо_вС1, ([ris]- атом Мо, [ris]-атом С1).

атом металла связан исключительно с нейтральными молекулами; таковы кар-бонилы металлов типа Ti(CO)₇, Сг(СО)₆, Fe(CO)₅, аммиакаты типа Pt(NH₃)4 и т. д. В них вообще отсутствует классическое валентное взаимодействие (у атомов С и N в молекулах СО и NH₃ нет неспаренных электронов), а связь осуществляется только за счёт координационных В. атома металла и молекул лигандов. Нейтральные лиганды часто оказываются мостиковыми и образуют по две, напр, в Co₄(CO)₁₂, и даже по три, напр, в Rh₆(CO)i₆, связи.

Для теории В. особый интерес представляют так называемые я-комплексы переходных металлов с ароматическими молекулами или молекулами с сопряжёнными связями в качестве лигандов (этиленом, циклопентадиенилом, бензолом и др.) типа ферроцена Fe(C₅H₅)2, дибензолхрома Cr(С₆Н₆)₂ (рис. 3, а, б), тетрациклопентадиенила титана Ti(C₅H₅)₄ и др.
[ris]

Рис. 3. я-Комплексы переходных металлов ([ris]-атом металла, [ris]-атом С): ферроцен Fe (C₅H₅)₂ (а), дибензолхром Cr(С₆Н₆)₂ (б).

В отличие от комплексов типа [Cr(NH₃)₆]³+, [Сг(Н₂0)₆]²+ или Cr(СО)_б, где центральный атом осуществляет связь с лигандом через один атом от каждого лиганда (через N - в аммиакатах, через О - в гидратах, и т. д.), в я-комплексах атомы Fe, Cr и Ti взаимодействуют совершенно одинаково со всеми атомами С каждого ароматич. кольца. Непригодность классической В. или КЧ здесь очевидна: при этом пришлось бы считать все атомы углерода 5-валентными, а атомы Fe, Cr и Ti - соответственно 10-, 12- и 20-валентными. Единственный неспаренный электрон, к-рый имеется у радикала •С₅Н₅ (так же как и у многих других ароматич. радикалов типа тропила •С₇Н₇ и т. д.), в равной степени принадлежит всем углеродным атомам кольца. Для этого класса соединений потребовались представления о делокализованной (" групповой") В., характеризующей всю совокупность атомов С в ароматическом кольце.

Сейчас стало ясно, что КЧ в комплексах, так же как В. в простых соединениях, не является жестко специфич. характеристикой элемента: для большого числа металлов были найдены комплексы со всеми промежуточными значениями КЧ от 3 до 7, 8 и 9. При этом возникли трудности с самим определением КЧ: в низкосимметричных высококоординационных

комплексах расстояния М - X, даже для одинаковых лигандов X, часто оказываются неодинаковыми; при этом они могут быть больше тех достаточно коротких расстояний, при к-рых наличие сильного взаимодействия бесспорно, но всё же недостаточно велики, чтобы их можно было уверенно исключить из координационной сферы комплекса.

Новые проблемы В. возникли и в других разделах химии. Сильное развитие получила химия свободных радикалов [напр., метил•СНз, трифенилметил •С(С₆Н₃)з и др., см. Радикалы свободные], в к-рых имеются атомы 3-валентного углерода. В последнем десятилетии были синтезированы соединения инертных газов типа XeF₂, XeF₄, XeF₆, ХеОз и др., т. е. соединения элементов, к-рые ранее считались вообще неспособными к химич. взаимодействию. Стало ясно и то, что В. элементов может сильно меняться с изменением внешних условий, в частности темп-ры. Напр., РСl₅, существующий при умеренных темп-рах в газовой фазе в виде мономерных молекул, при конденсации диспропорциони-рует (см. Диспропорционирования реакция), давая пару катион [PCl₄]⁺ (КЧ=4)- анион [РС1₆]^- (КЧ = 6). Наоборот, при повышении темп-ры обнаруживаются молекулы РСl₃, РСl₂, РСl, ионы РСl₄+, РСl₃+, РСl₂+, РСl+ и т. д. Благодаря успехам химии молекул в газовой фазе за последние 20 лет найдено огромное число соединений (часто сложного состава) с промежуточными и необычными В., к-рые не обнаруживаются у соединений в обычных условиях. Напр., кроме давно известных анионов типа СО₃^2- и SO₄^2-, сейчас обнаружены анионы CO₃^-, SO₄^- и нейтральные молекулы СОз, SO₄. Кроме насыщенных молекул типа СН₄, С₂Н₆, найдены ионы типа СН₅⁺, С₂Н₇⁺, кроме молекулы Н₂ - ион Нз⁺, и т. д.

Сейчас установлено, что подавляющее большинство элементов может проявлять переменную В., образуя весь ряд " валентно-ненасыщенных" соединений со всеми значениями В. от 1 до максимальной с изменением на 1 (напр., известны молекулы BF, BF₂ и BF₃; CF, CF₂, CF₃ и CF₄ и т. д.). В. не может считаться жестко специфической характеристикой элемента, можно говорить лишь об относительной типичности или относительной устойчивости разных значений В. У непереходных элементов чётных и нечётных групп наиболее устойчивы соответственно чётные и нечётные В., напр, в молекулах типа PF₃, PF₃, SF₂, SF₄, SF₆, IF, IF₃, IF₅, IF₇ и т. д., где типичная В. атомов Р, S и I изменяется на 2 единицы.

Радикалы типа •PF₄, •SF₃, •SF₅, •IF₂,

•IF₄ и т. д. с четырёхвалентным фосфором, нечётновалентными аналогами серы и инертными газами и чётновалентными галогенами значительно менее стабильны, обладают отчётливо выраженной склонностью к отщеплению одного электрона (с образованием более устойчивых катионов типа PF₄+, SF₃+, SF₅⁺, IF₂+, IF₄+) или одного атома заместителя и характеризуются значительно меньшими временами существования. У элементов побочных групп соотношения между типичными и менее типичными В. имеют более сложный характер.

Изучение электронных спектров показало, что двухатомные молекулы типа О₂, S₂, OS и др. имеют два неспаренных электрона; в рамках классич. представлений это следовало бы интерпретировать так, будто в подобных молекулах каждый атом сохраняет неиспользованной одну свою В., хотя нет никаких видимых препятствий для их использования.

До сих пор не решена проблема В. в случае интерметаллич. соединений (см. Металлиды, Металлическая связь), имеющих обычно сложный состав типа Cu₅Zn₈, Cu₃₁Sn₈, Zn₂₁Fe₅, нестехиометрич. окислов, нитридов, карбидов, силицидов в других соединений металлов, в к-рых состав может меняться непрерывно в сравнительно широких пределах.

Таким образом, поиск общего определения В., охватывающего все известные типы соединений и тем более способного предсказать возможность или принципиальную невозможность существования ещё не известных классов соединений, представляет сложную проблему. Конечно, параллельно с " неклассическими" соединениями химиками были синтезированы многие сотни тысяч соединений, к-рые могут быть интерпретированы в рамках обычных классич. представлений о В. Однако ясно, что все существующие частные определения В. (см. раздел 1) ограничены определёнными классами и типами соединений, в к-рых преобладает какой-либо один тип химич. взаимодействия. В общем же случае связи имеют промежуточный характер между чисто ионными ц чисто ковалентными, в них принимают участие все типы взаимодействия одновременно, но в различных количественных соотношениях, резко изменяющихся от класса к классу и более плавно - от соединения к соединению внутри одного класса. При отсутствии общего определения В. трудность заключается в том, чтобы определить границы, где перестаёт быть справедливым одно частное определение В. и его заменяет другое. Решить эту проблему только на основании экспериментальных фактов и классических представлений невозможно. Существенную помощь здесь может оказать квантовая теория химической связи и В.