Предотвращение отложений парафина с помощью магнитного поля

Одним из современных способов предотвращения появления АСПО является создание в объеме нефти большого числа центров кристаллизации под действием постоянного магнитного поля. Следствием этого является образование в объеме жидкости тонкодисперсной взвеси кристаллов парафинов, которая характеризуется сниженными темпами формирования отложений, и по мнению Тронова В.П., разд.6.3.2, вообще не принимает участия в формировании отложений.

Центрами кристаллизации парафинов могут служить примеси железа, которые содержатся в попутной воде и в нефти в концентрациях от 10 до 500 г/т. Эти примеси сформированы, в основном, ферромагнитными микрокристаллами окислов железа. Нефтеводогазовая смесь, поступающая в скважину, содержит в своем составе агрегаты природных ферромагнитных микрокристаллов железа (ФМЖ). При прохождении нефтегазоводяной смеси через область специально сформированного магнитного поля происходит разрушение агрегатов ФМЖ (в идеальном случае - на отдельные частицы). На частицах ФМЖ происходит отложение и рост кристаллов парафинов.

Скорость радиального перемещения включений из объема нефти в радиальном направлении пропорциональна их объему. Поэтому при увеличении числа центров кристаллизации, например, в n-раз, во столько же раз уменьшится средний размер кристаллов парафина и скорость их переноса к более холодной стенке трубопровода.

Вышеупомянутый способ борьбы с отложениями парафинов реализуется с помощью специальных устройств - магнитных активаторов и открывает новые возможности в борьбе с парафинизацией трубопроводов. Магнитные активаторы производства Сибирского химического комбината (г. Северск, Томская область) отличаются особо мощными постоянными магнитами на основе редкоземельных металлов (РЗМ) типа «неодим-железо-бор» или «самарий-кобальт». Удельная энергия постоянных магнитов на основе РЗМ достигает 35 – 50 кДж/м³, что в 8 - 11 раз превосходит показатели обычных магнитных материалов (ферриты, сплавы альнико).

Технические характеристики МАТ 114В: масса – 60 кг; проходное сечение – 5500 мм²; рабочее давление – 4, 5 МПа; рабочая температура – не более 100^оС.

Промышленные испытания МАТ показали уменьшение скорости парафиноотложения на внутренней стенке трубопроводов и отсутствие осложнений в добыче и подготовке нефти, обусловленных действием магнитной обработки пластовой воды, нефти и их смесей.

Схема установки магнитоактиватора на нефтесборном коллекторе показана на рис 6.7.

На некоторых месторождениях в процессе эксплуатации скважин наблюдается интенсивное отложение солей в рабочих органах ЭЦН и штанговых насосов, НКТ, выкидных линиях, сборных коллекторах. Отложения солей в основном наблюдаются в обводненных скважинах.

Отлагающиеся соли могут быть как водорастворимые (NaCl, CaCl₂), так и водонерастворимые: CaCO₃, MgCO₃, CaSO₄·2H₂O (гипс), MgSO₄, BaSO₄, силикаты кальция и магния: CaSiO₃, MgSiO₃ и др.

Состав отложений: соли – 70-80%, нефтепродукты – 2-25%, окислы железа (продукты коррозии) - 0, 5-5%, окись кремния – 1-5%.

Состав отложений на оборудовании тепловой подготовки нефти (%): карбонаты Ca, Mg, Mn – 78, 28; CaSO₄·2H₂O – 6, 65; SiO₂ – 3; гидроксиды железа FeO(OH) или Fe₂O₃·nH₂O – 2, 50; сера и нефтяная органика – 8.

Выпадение любого вещества в осадок происходит в том случае, если его концентрация в растворе превышает равновесную для данных условий:

(6.19)

Такое превышение возможно в двух случаях:

1. возрастание фактической концентрации

2. снижение равновесной концентрации, .

Последний случай реализуется при изменении условий, например, в результате изменения температуры, давления, испарения воды, выделения газов изменяется и равновесная концентрация растворенных веществ (рис.6.8-6.12).

Основная причина образования и отложения солей – это нарушение термодинамического, в частности, карбонатного, сульфатного, равновесий, обусловленное снижением температуры и давления при подъеме и движении по трубам нефти и пластовой воды.

Известно, что в пластовых водах углекислый газ находится в свободной и связанной (растворенной) формах: недиссоциированные молекулы угольной кислоты H₂CO₃, бикарбонат – ионы HCO₃^- и карбонатные ионы CO₃^2-.

(6.20)

Слабая углекислота ступенчато диссоциирует:

(6.21)

(6.22)

Из уравнений (6.20) и (6.21) следует, что степень диссоциации H₂CO₃ зависит от концентрации ионов водорода, т.е. от рН, поэтому в разных областях рН будут доминировать определенные ионы.

Установлено, что в кислых и слабокислых водах (рН = 1-3 и рН = 4-6), доминирует недиссоциированная кислота; в нейтральных и слабощелочных водах (рН = 6-8 и рН = 8-10) – ион HCO₃^-; в сильно щелочных водах (рН = 11-14) – ион CO₃^2-.

В пластовых условиях при постоянных давлении и температуре в водных растворах углекислых соединений существует динамическое равновесие между различными формами углекислоты:

(6.23)

Как следует из уравнения (6.23), карбонатное равновесие определяется количеством свободного CO₂.

При наличии в пластовых водах одновременно ионов Ca²⁺, Mg²⁺ и HCO₃^- образуются непрочные растворимые бикарбонаты кальция и магния:

(6.24)

равновесное содержание которых также поддерживается за счет свободного углекислого газа. В природных пресных водах бикарбонат кальция находится в динамическом равновесии с карбонатом кальция и диоксидом углерода:

(6.25)

На основе реакций (6.24) и (6.25) можно записать:

(6.26)

откуда следует, что любое воздействие, в результате которого CO₂ удаляется из системы (например, при повышении температуры или увеличении щелочности системы), приводит к сдвигу химического равновесия реакции (6.26) вправо и выпадению осадка карбоната кальция CaCO₃. В соответствии с этим воду, содержащую равновесное количество CO₂, называют стабильной; воду, имеющую избыток или недостаток CO₂, называют нестабильной: при недостатке CO₂ вода перенасыщена СаCO₃ и способна самопроивольно его выделять; при избытке CO₂ вода недонасыщена СаCO₃ и способна его растворять. Такая вода называется агрессивной, поскольку не допускает образования на металлической поверхности защитных карбонатных пленок, что приводит к сильной коррозии металла.

При движении нефти, газа и пластовой воды по стволу скважины, выкидным линиям и сборным коллекторам, давление в них понижается и растворимость CO₂ в воде уменьшается, в результате чего из нее выделяется диоксид углерода, при этом нарушается карбонатное равновесие (6.26). Для восстановления равновесия избыток бикарбонат – ионов HCO₃^- удаляется из системы путем превращения бикарбонатов кальция и магния в карбонаты (6.23), которые выпадают в осадок и отлагаются на стенках труб, снижая их пропускную способность.

Итак, причинами выпадения солей являются:

1. снижение давления;

2. повышение температуры, причем, снижение давления более интенсивно влияет на равновесие реакции (6.26), чем снижение температуры;

3. пересыщение раствора растворимой солью по причине изменения давления и температуры или смешения вод одного типа, но с разной концентрацией ионов; например, при закачке воды, содержащей бикарбонат кальция, в пласты с высокой температурой равновесие реакции (6.23) сдвигается вправо

(6.27)

и в результате реакции

(6.28)

малорастворимые соединения выпадают в осадок.

4. изменение химического состава воды при смешении вод различных типов:

. (6.29)

Образование нерастворимых соединений при смешении нагнетаемой и пластовой вод может являться одной из причин возрастания фильтрационного сопротивления при закачке воды в пласт. Воды, закачиваемые в нефтяные залежи, по солевому составу могут отличаться от пластовых вод этих залежей. При закачке воды, содержащей сульфат - ионы, в пласты, насыщенные хлоркальциевой водой, т.е. содержащей повышенное количество Ca²⁺, в порах пласта в результате смешения этих вод может образоваться сернокислый кальций, выпадающий в осадок в виде кристаллов гипса:

(6.30)

Схемы реакций образования твердых осадков:

(6.31)

(6.32)

(6.33)

(6.34)

(6.35)