Ковалентная связь. Второй вид связи наблюдается в молекулах, где электроны, осуществля-ющие связь, значительную часть времени проводят в пространстве междуатомами и в какой-то

Второй вид связи наблюдается в молекулах, где электроны, осуществля-ющие связь, значительную часть времени проводят в пространстве междуатомами и в какой-то мере являются ``общими'' для обоих ядер. Гомео-полярная (ковалентная) связь характерна для большинства молекул сдвумя одинаковыми атомами (H2, N2, О2 и т.п.). Гомеополярная связь неподдается классическому описанию, а требует квантового рассмотрения.

Рассмотрим простейшую гомеополярную молекулу --- молекулу водо-рода. Впервые это было сделано в 1927 г. Гайтлером и Лондоном. Мыограничимся принципиальным анализом, опуская проведение расчетов, т.к. нашей задачей является уяснение физической природы ковалентной(гомеополярной) связи. Схема взаимодействий в такой молекуле, состоя-щей из двух протонов (ядер атома водорода) А и В и двух электронов 1и 2, показана на рис. 32.1.

32.1. Молекулы

193

Рис. 32.1: Схема взаимодействий в молекуле водорода.

Уравнение Шредингера для системы имеет вид:

где через обозначены координаты первого и второго электронов, а H --- гамильтониан системы:

Гамильтониан H1 содержит оператор кинетической энергии электрона1 и потенциальную энергию того же электрона в кулоновском поле ядра А. Аналогичную структуру имеет гамильтониан Я2. Оператор H описы-вает четыре взаимодействия: электрона 1 с ядром В, электрона 2 с ядромА, электронов между собой и ядер --- также между собой. Ядра имеютмассу, примерно в 2000 раз превышающую массу электрона, поэтомуони движутся гораздо медленнее электронов, и в первом приближенииих можно считать неподвижными (такое приближение называется адиа-батическим). Поэтому волновая функция рассматривается какфункция координат только электронов, а расстояние R между ядрами, важное в проблеме ковалентной связи, входит в волновую функцию Фкак параметр. Получающиеся из уравнения Шредингера собственныезначения энергии будут тогда зависеть от расстояния R, т.е. Е = Е(R), причем в случаях параллельной и антипараллельной ориентации спиновэлектронов характер этой зависимости оказывается различным.

Полная волновая функция зависит не только от пространственных ко-ординат электронов, но и от их спинов. Вследствие принципа Паули

Глава 32. Физическая природа химической связи

(согласно которому данный набор квантовых чисел может иметь лишьодна частица), такая полная волновая функция должна быть антисим-метричной относительно перестановки электронов. Поскольку спиновоесостояние не зависит от орбитального, пространственные и спиновые пе-ременные разделяются, и полную волновую функцию электронов в моле-куле водорода можно представить в виде произведения координатной испиновой функций:

Из принципа Паули следует, что:

• если спиновая волновая функция симметрична, тогда пространствен-ная функция антисимметрична;

• если спиновая волновая функция антисимметрична, тогда простран-ственная функция должна быть симметричной.

Симметричная спиновая волновая функция соответствует параллель-ному расположению векторов спинов электронов, т.е. суммарному спинуэлектронов S = 1. Такое состояние называется триплетным по числу (2S + 1) = 3 возможных проекций суммарного спина. Во втором жеслучае антисимметричная спиновая функция связана с противоположноориентированными спинами, дающими в сумме 5 = 0, и следовательно, возможно только одно значение проекции полного спина, и состояние на-зывается синг летным.

Взаимодействие между нейтральными атомами, когда расстояние меж-ду ядрами R много больше характерных размеров электронных оболочек(т.е. радиуса Бора аB = 4

0)2h2)? ---13.6 эВ. При уменьшении R до нуляэта энергия будет бесконечно возрастать из-за кулоновского отталкива-ния ядер.

Результаты расчетов можно описать следующим образом. Если спиныэлектронов параллельны, то при сближении атомов водорода энергия си-стемы монотонно увеличивается, никакого связанного состояния не воз-никает (кривая Е _ на рис. 32.2). В этом случае предоставленные самимсебе два атома вновь разойдутся, стремясь к состоянию с наименьшейвозможной энергией. Условие существования связанного состояния ---наличие минимума энергии системы при некотором значении Rо --- вы-полняется только при синглетном состоянии электронов, когда их спиныантипараллельны (кривая Е + на рис. 32.2).

32.1. Молекулы

195

Рис. 32.2: Зависимость энергии Е молекулы водорода от расстояния R между ато-мами. На больших расстояниях имеем два нейтральных атома водорода с общей энергией 2Е0 = 2 (--- 13.6 эВ) = ---27.2 эВ. Кривая Е_ соответствует триплетномусостоянию электронов и проходит выше асимптотического значения 2 Е0 --- связан-ного состояния молекулы в этом случаем не существует. Кривая Е+ соответствуетсинглетному состоянию электронов, она имеет минимум при R = R о (конечный раз-мер молекулы), расстояние которого от асимптотического значения и есть энергиясвязи Есв молекулы водорода.

Понять такое поведение энергии можно на качественном уровне, еслирассмотреть два водородных атома, находящихся на большом расстоя-нии друг от друга. Тогда членом взаимодействия Ы в гамиль-

тониане можно пренебречь, и мы имеем два независимых атома, описываемых суммой гамильтонианов H1 и H2. Решения соответствую-щего каждому из них уравнения Шредингера мы уже знаем. Введем обо-значения для получающихся волновых функций: Фа(а) и Фве г)- Тогдарешение для суммы гамильтонианов H1 + H2 будет представляться в видепроизведения волновых функций , а энергия --- в виде суммыэнергий, т.е. будет равна 2Е0 - Физический смысл произведения волновыхфункций очевиден: электрон 1 находится в поле ядра А, а электрон 2 --- вполе ядра В. Но электроны неразличимы, и эта физическая ситуация ни-чем не отличается от случая, когда электрон 2 находится в поле ядра А, а электрон 1 --- в поле ядра В. Этому соответствует иное произведениеволновых функций: , которое тоже является решением урав-нения Шредингера с той же энергией 2Е0. Согласно принципу суперпо-зиции, решением с этой же энергией будет и любая линейная комбинацияуказанных произведений. Поскольку принцип Паули требует, чтобы пол-

Глава 32. Физическая природа химической связи

ная волновая функция была либо симметрична, либо антисимметричнапо пространственным координатам электрона, она должна иметь вид:

где АД --- вычисляемые нормировочные коэффициенты, обеспечивающиеравенство единице полной вероятности: . Подставляясюда выражения и учитывая, что и уже нормированына единицу, получаем:

откуда

Величина Р, называемая интегралом перекрытия, равна

P=

Она характеризует степень перекрытия волновых функций A и B, т.е.степень независимости пространственного распределения электронов другот друга, и играет важную роль в теоретических расчетах свойств мо-лекул.

Если учесть теперь член взаимодействия Ы, то в зависимости от сим-метрии волновой функции Ф получатся поправки к энергии разных зна-ков. В случае антисимметричного состояния _ (полный спин электро-нов S = 1) поправка получается положительной (отталкивание атомов), и связанного состояния не возникает. В случае же симметричного со-стояния + (полный спин электронов S = 0) поправка для больших R отрицательна (притяжение атомов), что приводит к образованию моле-кулы водорода.

Осмыслить такое поведение поправки к энергии помогает график вол-новой функции. Ось z направим по линии, соединяющей ядра атомов во-дорода, а начало отсчета выберем в средней точке между ядрами, так чтокоординаты ядра А равны , а ядра В . Для про-стоты мы рассмотрим волновые функции на этой оси, причем для случаясимметричного расположения электронов относительно начала отсчета: ., . Тогда

( 32. 11 )

32.1. Молекулы

197

-5 - 4-3-2-1012345

Рис. 32.3: Волновые функции электронов в молекуле водорода на оси, соединяющейядра атомов для синглетного Ф+ и триплетного Ф _ состояний.

График этих функций представлен на рис. 32.3.

Мы видим, что в обоих случаях существует наибольшая вероятностьнайти электроны вблизи ядер --- волновые функции имеют экстремумыв точках z = R. Однако, при сближении атомов в пространстве междуядрами происходит перераспределение плотности электронов, поведениекоторой различается в зависимости от типа симметрии пространствен-ной части волновой функции --- + или _. В состоянии + электронычасть времени проводят в области между протонами (волновая функ-ция в этой области заметно отлична от нуля). В центре между ато-мами получается электронное облачко, притягивающее к себе протоны--- возникает стягивающее действие и образуется молекула. В состоянииже _ плотность электронов между протонами уменьшается (волноваяфункция проходит через нуль), отталкивание протонов не экранируется, что и приводит к увеличению энергии системы в этом состоянии (см.рис. 32.2). Положение минимума, таким образом, определяется из реше-ния уравнения Шредингера с учетом потенциальной энергии электриче-ского взаимодействия электронов и протонов в молекуле.

Численные результаты R0 = 0, 87 Е, Есв = 3.1 эВ для кривой Е+, полученные в таком подходе, следует сравнить с экспериментальными данными: R0 = 0, 74 Е, Есв = 4.5 эВ. Разница в энергии связи составляет31%, в размере молекулы --- 17 %.