Электродные потенциалы и электродвижущие силы

При решении задач этого раздела см. табл. 8.

Процессы превращения химической энергии в электрическую и обратно называются электрохимическими. Превращение химической энергии в электрическую происходит в гальванических элементах, превращение электрической энергии в химическую осуществляется при электролизе.

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов, соединенных проводниками первого и второго рода. Электроды имеют электронную проводимость (проводники первого рода) и находятся в контакте с раствором или расплавом электролита, обладающим ионной проводимостью (проводником второго рода).

При погружении металла в раствор электролита происходит взаимодействие поверхностных атомов металла с полярными молекулами воды, в результате которого гидратированные ионы металла переходят в раствор.

При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла, образуется двойной электрический слой.

Двойной электрический слой, возникшийна границе металл — жидкость, характеризуется определенным скачком потенциала — электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить невоможно. Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях — так называемые стандартные электродные потенциалы (j°).

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25°С условно принимается равным нулю.

Располагая металлы в ряд по мере возрастанияихстандартных электродных потенциалов (j°), получаем ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений).

Положение того или иного металла в ряду стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений) характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение j°, тем более сильным восстановителем является данный металл в виде простого вещества, и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот.

Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

где n – число электронов, участвующих в реакции;
F – постоянная Фарадея, 96500Кл;
- концентрация ионов металла.

При Т = 298 К уравнение Нернста имеет вид:

(1)

Электродные потенциалы измеряют приборами, которые называют гальваническими элементами. Окислительно-восстановительная реакция, которая характеризует работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС (Е) элемента имеет положительное значение.

Е = j_К - j_А (2)

где j_К – потенциал катода;
j_А – потенциал анода.

Анодом является электрод, на котором протекает процесс окисления, на катоде идет процесс восстановления. Очевидно, что потенциал анода более отрицателен по сравнению с потенциалом катода.

Таблица 8. Стандартные электродные потенциалы (j°)

некоторых металлов

Электрод	j°, В		Электрод	j°, В
LI+/Li	-3, 045		Cd2+/Cd	-0, 403
Rb+/Rb	-2, 925		Со2+/Со	-0, 277
K+/K	-2, 924		Ni2+/Ni	-0, 25
Cs2+/Cs	-2, 923		Sn2+/Sn	-0, 136
Ва2+/Ва	-2, 90		Pb2+/Pb	-0, 127
Са2+/Са	-2, 87		Fe3+/Fe	-0, 037
Na+/Na	-2, 714		2Н+/Н2	-0, 000
Mg2+/Mg	-2, 37		Sb3+/Sb	+0, 20
Al3+/Al	-1, 70		Bi3+/Bi	+0, 215
Ti2+/Тi	-1, 603		Cu2+/Cu	+0, 34
Zr4+/Zr	-1, 58		Cu+/Cu	+0, 52
Mn2+/Mn	-1, 18		Hg /2Hg	+0, 79
V2+/V	-1, 18		Ag2/ Ag	+0, 80
Cr2+/Cr	-0, 913		Hg2+ /Hg	+0, 85
Zn2+/Zn	-0, 763		Pt2+ /Pt	+1, 19
Cr2+/Cr	-0, 74		Au3+ /Au	+1, 50
Fe2+/Fe	-0, 44		Au+ /Au	+1, 70

Процессы в гальванических элементах протекают самопроизвольно, следовательно, должны сопровождаться уменьшением энергии Гиббса. Действительно, DG⁰ = - nFЕ. Так как E > 0, то DG⁰ < 0.

Прнмер 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта (табл. 8). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0, 001 моль/л, а потенциал кобальта – в растворе с концентрацией 0, 1 моль/л?

Решение. Электродный потенциал металла ( j ) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста (1).

Значения стандартных потенциалов для никеля и кобальта соответственно равны - 0, 25 В и - 0, 277 В. Определим электродные потенциалы этих металлов при заданных концентрациях:

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2, 41 В. Вычислите концентрацию ионов магния (в моль/л).

Решение. Подобные задачи также решаются на основании уравнения Нернста (см. пример 1):

Отсюда находим С = 4, 4∙ 10^-2.

Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение. Схема данного гальванического элемента:

А (-) Mg ‌ Mg²⁺ || Zn²⁺ ‌ Zn (+) К

Вертикальная линейка обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линейки — границу раздела двух жидких фаз — пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (-2, 37 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

А (-): Mg⁰ - 2 е = Mg²⁺ (1)

Цинк, потенциал которого -0, 763 В., — катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

К (+): Zn²⁺ + 2 е = Zn⁰ (2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Mg + Zn²⁺ = Mg²⁺ +Zn

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

ЭДС = = 1, 607 В.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

241. В два сосуда с голубым раствором медного купороса поместили в первый цинковую пластинку, а во второй - серебряную. В первом сосуде цвет раствора постепенно пропадает.
Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующей реакции.

242. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) CuS0₄; б) MgS0₄;
в) Pb(NO₃)₂? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

243. При какой концентрации ионов Zn²⁺ (в моль/л) потенциал цинкового электрода будет на 0, 015 В. меньше его стандартного электродного потенциала?
Ответ: 0, 30 моль/л.

244. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами:
а) AgNO₃; б) ZnS0₄; в) NiS0₄?
Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

245. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал — 1, 23 В. Вычислите концентрацию ионов Мn²⁺ (моль/л).
Ответ: 1, 89∙ 10^-2 моль/л.

246. Потенциал серебряного электрода в растворе AgNO₃ составил 95% от значения его стандартного электродного потенциала. Чему равна концентрация ионов Ag⁺ (моль/л)?
Ответ: 0, 20 моль/л.

247. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС медно-кадмиевого гальванического элемента, в котором [Cd²⁺] = 0, 8 моль/л, а [Сu²⁺] = 0, 01 моль/л.
Ответ: 0, 68 В.

248. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была бы катодом, а в другом — анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

249. При какой концентрации ионов Сu²⁺ (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода?
Ответ: 1, 89∙ 10^-12 моль/л.

250. Какой гальванический элемент называют концентрационным? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, опущенных: первый - в 0, 01 н., а второй - в 0, 1 н. растворы AgNO₃.
Ответ: 0, 059 В.

251. При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, в котором один никелевый электрод находится в 0, 001М растворе, а другой такой же электрод — в 0, 01 М растворе сульфата никеля.
Ответ: 0, 0295 В.

252. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Pb²⁺] = [Mg²⁺] = 0, 01 моль/л. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концентрацию каждого из ионов увеличить в одинаковое число раз?
Ответ: 2, 244 В.

253. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом — анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

254. Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов, происходящих на аноде и на катоде.

255. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы солей соответствующих металлов с концентрациями ионов:
[Mg²⁺] = [Cd²⁺] = 1 моль/л. Изменится ли значение ЭДС, если концентрацию каждого из ионов понизить до 0, 01 моль/л?
Ответ: 1, 967 В.

256. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Напишите электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и на катоде. Какой концентрации надо было бы взять раствор соли железа [Fe²⁺], чтобы ЭДС элемента стала равной нулю, если [Zn²⁺] = 0, 001 моль/л?
Ответ: 1, 42∙ 10^-14 моль/л.

257. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению
Ni + Pb(NO₃)₂ = Ni(NO₃)₂ +Pb
Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если [Ni²⁺] = 0, 01 моль/л, [Pb²⁺] = 0, 0001 моль/л.
Ответ: 0, 064 В.

258. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора?

259. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке кадмий-никелевого аккумулятора?

260. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке железо-никелевогоаккумулятора?