Энергия Гиббса и направленность химических реакций

При решении задач этого раздела см. табл. 5-7.

Направление, в котором самопроизвольно могут протекать реакции, определяется совместным действием двух тенденций:

1) стремлением системы к переходу в состояние с наименьшей энергией;

2) стремлением к наиболее вероятному состоянию.

Первая тенденция характеризуется величиной ∆ Н, т.е. самопроизвольно протекают реакции, сопровождающиеся уменьшением энтальпии (∆ Н < 0). Действительно, все экзотермические реакции протекают самопроизвольно.

Однако известно достаточно большое число самопроизвольных эндотермических реакций, протекание которых противоречит энергетическому принципу, и может быть обусловлено только стремлением к системы к наиболее вероятному состоянию. В термодинамике доказывается, что наиболее вероятным является наиболее неупорядоченное состояние, связанное с хаотичным движением частиц (молекул, ионов, атомов). Мерой наиболее вероятного (неупорядоченного) состояния системы является термодинамическая функция состояния энтропия S. В изолированных системах процессы протекают самопроизвольно в сторону увеличения энтропии.

Таким образом, с одной стороны, система стремится к уменьшению энтальпии, т.е. к упорядочению, с другой стороны, система стремится к росту энтропии, к беспорядку.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное; при растворении веществ; при химических реакциях, приводящих к увеличению числа частиц, особенно в газообразном состоянии. Поскольку энтропия является функцией состояния, ее изменение (DS) зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂) состояний и не зависит от пути процесса:

DS=S₂-S₁

Если S₂> S₁, то DS > 0. Если S₂< S₁ то DS < 0.

Для химической реакции: DS_хр = SS⁰_прод - SS⁰_исх.

Энтропия выражается в Дж/(моль^.К).

Очевидно, что, характеризуя две противоположные тенденции процесса, энтальпия или энтропия, взятые по отдельности, не могут служить критерием его самопроизвольного протекания. Функцией состояния, учитывающей обе тенденции, является энергия Гиббса G:

∆ G = ∆ H – T ∆ S (1)

или ∆ H = ∆ G + T ∆ S. (2)

Из уравнения (2) следует, что энтальпия химической реакции состоит из двух слагаемых. Первое - ∆ G – представляет собой ту часть энергии, которая может быть превращена в работу. Поэтому энергию Гиббса иногда называют свободной энергией.

Второе слагаемое – это та часть энергии, которую невозможно превратить в работу. Произведение T·∆ S называют рассеянной или связанной энергией, она рассеивается в окружающую среду в виде теплоты.

Энергия Гиббса при постоянном давлении и температуре служит критерием самопроизвольного протекания любого процесса, в том числе и химической реакции. Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения DG. Если DG < 0, процесс принципиально осуществим; если DG > О, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше DG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором DG = 0 и DH= T·DS.

Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается ∆ G< 0. Если ∆ G> 0, реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Это неравенство свидетельствует о термодинамической возможности самопроизвольного протекания обратной реакции.

Из соотношения (1) видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых DH> 0 (эндотермические). Это возможно, когда Δ S > 0, но│ ∆ H │ < │ T∆ S│, например, при высоких температурах, и тогда DG < 0.
С другой стороны, экзотермические реакции (DH< 0) самопроизвольно не протекают, если при DS< 0 │ ∆ H│ > │ T∆ S │, следовательно DG> 0. Эндотермические реакции, сопровождающиеся уменьшением энтропии, в принципе невозможны. Протекание экзотермических реакций с увеличением энтропии термодинамически возможно при любых температурах.

Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому изменение энергии Гиббса в результате протекания химической реакции при стандартных условиях вычисляется по формуле

DG_хр.= SDG - SDG , (3)

а при любых других температурах – по уравнению (1).

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН₄(г) + СО₂ 2СО(г) + 2H₂(r)

Решение. Вычислим DG прямой реакции. Значения DG соответствующих веществ приведены в табл. 6. Зная, что DG есть функция состояния и что DG для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим DG процесса:

DG = 2(-137, 27) + 2(0) - (-50, 79 - 394, 38) = + 170, 63 кДж.

То, что DG > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298К и Р = 1, 013∙ 10⁵ Па.

Таблица 6. Стандартные энергии Гиббса образования DG
некоторых веществ

Вещество	Состояние	DG , кДж/моль	Вещество	Состояние	DG , кДж/моль
ВаСО3	к	-1138, 8	ZnO	к	-318, 2
СаСОз	к	-1128, 75	FеО	к	-244, 3
Fе304	к	-1014, 2	Н2О	ж	-237, 19
ВеСОз	к	-944, 75	Н2О	г	-228, 59
СаО	к	-604, 2	PbO2	к	-219, 0
ВеО	к	-581, 61	СО	г	-137, 27
NaF	к	-541, 0	СH4	г	-50, 79
ВаО	к	-528, 4	NO2	г	+51, 84
СО2	г	-394, 38	NO	г	+86, 69
NaCI	к	-384, 03	С2Н2	г	+209, 20

Таблица 7. Стандартные абсолютные энтропии DS⁰₂₉₈
некоторых веществ

Вещество	Состояние	DS , Дж/(моль.К)	Вещество	Состояние	DS , Дж/(моль.К)
С	Алмаз	2, 44	H20	г	188, 72
С	Графит	5, 69	N2	г	191, 49
Fe	к	27, 2	NH3	г	192, 50
Ti	к	30, 7	CO	г	197, 91
S	Ромб.	31, 9	С2Н2	г	200, 82
ТO2	к	50, 3	О2	г	205, 03
FeO	к	54, 0	H2S	г	205, 64
H2О	ж	69, 94	NO	г	210, 20
Fе2О3	к	89, 96	СO2	г	213, 65
NH4C1	к	94, 5	C2H4	г	219, 45
СНзОН	ж	126, 8	Cl2	г	222, 95
H2	г	130, 59	NO2	г	240, 46
Fe3О4	к	146.4	РС1з	г	311, 66
СH4	г	186, 19	PCl5	г	352, 71
HC1	г	186, 68

Пример З. На основании стандартных теплот образования (см. табл. 5) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 7) вычислите DG реакции, протекающей по уравнению

СО(г) + Н₂О(ж) = СОз(г) + Н₂(г).

Решение. _DG° = DH° - TDS°; DH и DS — функции состояния, поэтому

DH⁰ х.р. = SDH⁰прод - SDH⁰исх;

DS⁰хр = SS⁰прод - SS⁰исх.

DH⁰ х.р. = (-393, 51 + 0) - (-110, 52 - 285, 84) = +2, 85 кДж;

DS⁰ х.р. = (213, 65+130, 59) -(197, 91+69, 94) =+76, 39 = 0, 07639 кДж/(моль∙ К);

DG⁰ = +2, 85 – 298 - 0, 07639 = -19, 91 кДж.

Пример 4. Реакция восстановления Fе₂О₃ водородом протекает по уравнению

Fе₂О₃(к)+ ЗН₂(г) = 2Fе(к) + ЗН₂О(г); DH= +96, 61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии

D S = 0, 1387 кДж/(моль^.К)? При какой температуре начнется восстановление Fе₂Оз?

Решение. Вычисляем D G° реакции:

DG =DH-TDS= 96, 61 - 298 ^. 0, 1387 = +55, 28 кДж.

Так как DG > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG = 0:

DH = TDS; T= К.

Следовательно, при температуре Т = 696, 5 К (423, 5⁰С) начнется реакция восстановления Fе₂О₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Вычислите DH⁰, DS⁰, DG⁰, - реакции, протекающей по уравнению

Fе₂Оз(к) + З С = 2 Fe + З СО.

Возможна ли реакция восстановления Fе₂Оз углеродом при 500 и 1000 К?

Решение. DH⁰ _х.р. и DS⁰_х.р. находим из соотношений (1)и (2):

DH⁰ х.р. = [3(-110, 52) + 2.0] - [-822.10 + 30]= -331, 56 + 822, 10 = +490, 54 кДж;

DS⁰ х.р. = (2 ∙ 27, 2 +3 ∙ ·197, 91) - (89, 96 + 3 ∙ 5, 69) = 541, 1 Дж / (моль∙ К).

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения

DG₅₀₀ = 490, 54 – 500 = +219, 99 кДж;

∆ G₁₀₀₀ = 490, 54 –1000 = -50, 56 кДж

Так как DG₅₀₀ > 0, а DG₁₀₀₀ < 0, то восстановление Fе₂Оз возможно при
1000 К и невозможно при 500 К.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

81. Вычислите DG для следующих реакций:
а) 2 NaF(к) + Сl₂(г) = 2 NaCl(к) + F₂(г);
б) РЬО₂(к) + 2 Zn(к) = РЬ(к) + 2 ZnO(к).
Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить PbO₂ цинком по реакции (б)?
Ответ: +313, 94 кДж; -417, 4 кДж.

82. При какой температуре наступит равновесие системы:
4 НС1(г) + О₂(г) 2 Н₂О(г) + 2 Сl₂(г); DH = -114, 42 кДж?
Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при какой температуре?
Ответ: 891 К.

83. Восстановление Fе₃О₄ оксидом углерода идет по уравнению:
Fе₃О₄(к) + СО(г) = З FеО(к) + CO₂(r)
Вычислите DG и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно DS⁰ ₂₉₈ в этом процессе?
Ответ: +24, 1.9 кДж; +31, 34 кДж/(моль·К).

84. Реакция горения ацетилена идет по уравнению:
C₂H₂(г)+ O₂(г) = 2 СO₂(г) + Н₂О(ж)
Вычислите DG и DS . Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции.
Ответ: -1235, 15 кДж; -216, 15 Дж/(мольּ К).

85. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах:
а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите DS для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.
Ответ: а) 118, 78 Дж/(моль∙ К); б) -3, 25 Дж/(моль∙ К).

86. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция:
Н₂(г) + СО₂ (г) = CО(г) + Н₂Ож); ∆ H = -2, 85 кДж.
Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите DG этой реакции.
. Ответ: +19, 91 кДж.

87. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:
2 NO(r) + О₂(г) 2 NO₂ (r).
Ответ мотивируйте, вычислив DG прямой реакции.
Ответ: -69, 70 кДж.

88. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите DG реакции, протекающей по уравнению:
NH₃(г) + НС1(г) = NH₄C1(к).
Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?
Ответ: - 92, 08 кДж.

89. При какой температуре наступит равновесие системы:
СO(г) + 2 Н₂(г) СНзОН(ж); DH= - 128, 05 кДж.
Ответ: ≈ 385, 5 К.

90. При какой температуре наступит равновесие системы:
СН₄(г) + CO₂(r) 2 СО(г) + 2 H₂(r); DH= +247, 37 кДж.
Ответ: ≈ 961, 9К.

91. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG реакции, протекающей по уравнению: 4 NH₃(r) + 5 O₂(г) = 4 NO(г) + 6 Н₂O(г).
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
Ответ: -957, 77кДж.

92. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG реакции, протекающей по уравнению: СО₂(г) + 4 Н₂(г) = CH₄(r) + 2 Н₂О(ж).
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
Ответ: -130, 89 кДж.

93. Вычислите DH°, DS°, DG° реакции, протекающей по уравнению:
Fе₂Оз(к) + ЗН₂(г) = 2Fе(к) + 2H₂O(г).
Возможна ли реакция восстановления Fе₂О₃ водородом при 500 и 2000 К?
Ответ: +96, 61 кДж; 138, 83 Дж/К; 27, 2 кДж; -181, 05 кДж.

94. Какие из карбонатов: ВеСОз, СаСОз или ВаСОз — можно получить при взаимодействии соответствующих оксидов с СО₂? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив DG⁰₂₉₈ реакций.
Ответ: +31, 24кДж; -130, 17 кДж; -216, 02кДж.

95. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG реакции, протекающей по уравнению: СО(г) + 3 H₂(r) = СН₄(г) + Н₂О(г).
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
Ответ: -142, 16кДж.

96. Вычислите DH⁰, DS⁰, DG⁰ реакции, протекающей по уравнению:
ТiO₂(к) + 2 С(к) = Ti(к) + 2 СО(г).
Возможна ли реакция восстановления TiO₂ углеродом при 1000 и 3000 К?
Ответ: +722, 86 кДж; 364, 84 Дж/К; +358, 02 кДж; -371, 66кДж.

97. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG реакции, протекающей по уравнению: С₂ H ₄ (г) + 3 О₂(г) = 2 СО₂(г) +2 Н₂О(ж).
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
Ответ: -1331, 21 кДж.

98. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe₃O_4. протекающая по уравнению:
Fе₃О₄(к) + СО(г) = З FеО(к) + СОз(г); DH= +34, 55 кДж.
Ответ: 1102, 4 К.

99. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению:
PCl₅ (г) = РС1₃(г) + Сl₂(г); DH= +92, 59 кДж.
Ответ: 509 К.

100. Вычислите изменения энтропии для реакций, протекающих по уравнениям: 2 СН₄(г) = C₂H₂(г) + З Н₂(г)
N₂(г) + 3 H₂(г) = 2 NH₃(г)
С(графит) + О₂(г) = СО₂(г)
Почему в этих реакциях 0 > DS ≥ 0.
Ответ: 220, 21 Дж/К; -198, 26 Дж/К; 2, 93 Дж/К.