Метод Гиббса

Будем рассматривать находящуюся в равновесии макроскопическую систему, погруженную во внешнюю среду. Её микроскопическое состояние будет меняться по сложному закону, вычислить это изменение невозможно, да и ненужно, так как нас будет интересовать макросостояние. Точка, изображающая состояние, будет двигаться в фазовом пространстве по чрезвычайно запутанной траектории, проходящей многократно через любой элемент объема .

Можно ввести вероятность пребывания точки в элементе фазового объема, которая, естественно, пропорциональна его величине: dw (p, q) = ρ (p, q) d Г, где ρ (p, q) – плотность вероятности или функция распределения. Если отмечать положения точки на фазовой траектории через малые промежутки времени, то совокупность изображений этой точки заполнит Г-пространство с плотностью, пропорциональной ρ (p, q). Очевидно, что , а среднее значение любой функции координат и импульсов вычисляется по формуле: .

Метод Гиббса состоит в том, что вместо того, чтобы исследовать эволюцию точки одной системы, рассматривать множество систем – ансамбли, отличающиеся только и в какой-то момент времени .

Статистические ансамбли – это коллективы, состоящие из огромного числа одинаковых частиц. Из-за различия начальных условий состояние каждого экземпляра ансамблей меняется по-разному, и фазовая точка каждого ансамбля движется по своей траектории. Если число ансамблей сохраняется, то изображающие точки не исчезают и не появляются. Поэтому совокупность этих точек в Г-пространстве подобна атомам газа, и убыль точек из заданного объема Г должна совпадать с их потоком через границу:

, (5)

где – вектор -мерной скорости. Его проекции – и (i = 1, 2, … Nf), а – элемент поверхности объема Г с внешней нормалью.

Очевидно, что число состояний, доступных системе в объеме равно числу изображающих «точек», т. е. , и поскольку вероятность найти равновесную систему в любом из доступных состояний одинакова, то вероятность найти её в объеме пропорциональна .

Из теоремы Гаусса: поток векторного поля через замкнутую поверхность, окружающую объём, равен интегралу от дивергенции векторного поля по этому объему – , следовательно, (5) можно записать в виде

, (6)

здесь дивергенция – -мерная производная по и .

И, поскольку Г – произвольный объем,

. (7)

Это уравнение неразрывности, отражающее факт постоянства числа точек, свойства же системы отражает вектор .