Фотометрический анализ.

Среди большого многообразия спектральных методов наиболе широко применяются методы оптискской спектроскопии, включающеи, в том чтсле, спектроскопию в видимой облости излучений – фотометрию, основанную на определении интенсивности светопоглощения.при поглащении излучения в видимо области электромагнитного спектра поглощающее вещество преобретает окраску, цветкоторои является дополнительным к цвету поглощенного излучения. Поэтому фотометрическому определению подвергают лишь окрашенные вещества. Поскольку собственным поглощением в видимой части спектра обладает лишь ограниченное число веществ, в фотометрии используют различные химичкские реакции образования окрашенных соединений, которые называются фотометрическими: это, почти всегда, реакции комплексообразования или реакции окисления-востановления. Фотометрические реакции обычнопроводят в растворах, всвязи с чем фотометрированию подвергают, как правило, вещества в растворенном состоянии.

Для получения абсорбционного спектра, каковым является молекулярный спектр, неоходимо сравнить интенсивность излучения, падающего на образец и прошедшего через него. При прохождении излучения с интенсивностью W чрез слой L поглощающисреды, например чрез раство, заключенны кювету, часть его W_R = W_R1 + W_R1 отражается от стенок кюветы, часть W_S рассеивается, часть W_A поглощается и часть W_L проходит через слои без поглощения, так что: W = W_R + W_S + W_A + W_L (2.1)

W_A

W W_L

W_R1 W_R

Нахождение абсолютных значений каждой из составляющих потока излучения W затруднительно, в связи с чем поглощенную часть излучения W_A обычно оценивают, сравнивая ыеличину потока W_L, прошедшего через образец анализируемой пробы, с величиной потока W_O, прошедшего через образец скравнения (нулевой образец), которыи содержит все коипаненты пробы, кроме определяемого вещества. Поэтому в спекрометрах для для оптическои спектроскопии, как правило, используется двухлучевая схема работы, при которои 2 параллельных потока от внешнего источника излучения пропускают через образец пробы анализируемого вещества и через образец сравнения. При анализе растворов в качестве нулевого образца чаще всего используется растворитель. Ниже приведена принципиальная схема спектрометра для анализа вещества в растворе.

W_L

W

L

W

W_O

В молекулярной спектроскопии используют источники полихроматческого излуче­ния, дающие непрерывный cпектp, тогда как для получения абсорбционного спeктpa необхо­димо регистрировать поглощение излучения строгоопределённых длин вопн. Пoэтoму обя­зательным элементом спектромeтpа для оптической спектроскопии является монохро­матор, с помощью которого выделяют нужную линию или спектpaльнyю полосу пyтём от­сечения лишних линий и полос непрерьвного cпектpa внешнего источника излучения.

Уменьшение интенсивности монохроматческого потока излучения W_L, npoшедшего через раствор, к интенсивности потока с «нулевым» поглощением W_O называется прозрачностью или пропусканием раствора T: T=W_L/W_O (2.2)

Для характеристики оптических свойств растворов вместо Т чаще пользуются значе­-

ниями оптической плотности D: D = -lgТ = -lgW_L/W_O= IgWo/W_L (2.3)

Если Т выражено в процентах, то: D = lg100/Т или D = 2 - lgТ

Оптическая плотность зависит от длины волны монохроматического излучения λ. Для растворов эта зависимость выражается законом поглощевия Бугера - Ламберта - Бера:

W_L = Wo10^{-ε LC}. Откуда: D = IgWo/W_L = ε _λ LC (2.4)

где С - молярная концентрация поглощающего вещества, L - длина кюветы, а ε _λ - молярный

коэффициент поглощения, величина которого зависит от длины волны.

Для получения абсорбционного спектра определяется пропускание монохроматиче­ского излучения при различных длинах волн. Обычно спектр поглощения выражают в виде графической зависимости оптической плотности или молярного коэффициента поглощения

от длины волны λ или частоты ν. Приэтом, как показано на нижеприведенном рисунке, в спектре наблюдается максимум при определённой, характерной для каждого поглощающего вещества, длине волны λ _макс, положение которого не зависит от концентрации поглощающе­го вещества и толщины его слоя.

ε λ

λ

λ макс

Фотометрический метод используется как количественный спектральный анализ, теоретической основой которого является закон поглощения Бугера - Ламбеpa - ­Бера, выраженный соотношениями (2.4).