Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






II.1.4. Возможности и примеры применения механической релаксационной спектрометрии для исследования молекулярного теплового движения и релаксационных переходов в полимерах






Определение температурных зависимостей деформаций при квазистатическом нагружении и заданных условиях нагревания или охлаждения, так называемых термомеханических кривых, долгое время служило одним из основных методов исследования температурных релаксационных переходов в полимерах (ПМ) [ ]. Использование при этом прибора Лазуркина, основанного на внедрении цилиндрической иглы в образец при непрерывном воздействии сравнительно большой статической нагрузки и изменении температуры с заданной скоростью, обусловливают низкую чувствительность этого метода и затрудняют количественную интерпретацию получаемых результатов. Поэтому классические методы квазистатического нагружения или деформирования (методы ползучести и релаксации напряжения) при различных температурных режимах являются значительно более эффективными с точки зрения исследования релаксационных процессов и переходов в полимерах. Однако эти методы требуют больших затрат времени, поэтому в настоящее время наиболее распространенными и эффективными являются низкочастотные динамические механические методы при вынужденных синусоидальных и свободно-затухающих колебаниях с использованием «язычковых» и маятниковых приборов [ ]. В эти методах могут быть использованы простые в изготовлении образцы материалов требуемого состава, различные типы и величины (амплитуды) нагрузок и деформаций (при сдвиге, растяжении или сжатии), различные температурно-временные условия нагружения и деформирования. В установках могут быть обеспечены практически любые условия окружающей среды и внешние воздействия (жидкие или газообразные среды, воздействие излучений и т.п.), что позволяет проводить исследования непосредственно при воздействии факторов окружающей среды (in situ). Получаемые этими методами температурные зависимости параметров вязко-упругих свойств (показателей упругости и механических потерь) при фиксированной частоте, так называемые изохронные динамические термомеханические кривые (спектры), или, реже, частотные зависимости этих свойств в изотермических условиях (изотермические кривые) несут наиболее полную информацию о механизме и кинетике релаксационных процессов, протекающих в ПМ и непосредственно связанных с молекулярным тепловым движением, структурой и структурными превращениями в них. Динамические механические методы являются наиболее эффективными при исследовании молекулярной подвижности в ПМ с различной молекулярной и надмолекулярной структурой и фазовой морфологией, на различных структурных уровнях, в различных фазовых и реологических состояниях и непосредственно в областях релаксационных переходов. Кроме того, этими методами определяются важнейшие с практической точки зрения параметры технологических и эксплуатационных свойств ПМ (вязкие и упругие компоненты их деформаций, деформационная теплостойкость, демпфирующая способность и другие) при заданных температурно-частотных условиях нагружения и деформирования, других внешних воздействиях и параметрах окружающей среды.

В случае однофазных аморфных (некристаллизующихся) ПМ методы динамической механической релаксационной спектрометрии чаще всего используются для получения обобщенных температурных (изохронных) термомеханических кривых (ТМК) или, реже, временных или частотных (изотермических) механических спектров или их отдельных видов. Такие спектры позволяют определять предельные характеристики вязко-упругих и упруго-вязкостных свойств (модули мгновенной упругости, равновесные модули высокоэластичности и начальная вязкость) по значениям реальных компонент динамического модуля и вязкости при условиях ω θ α ››1, ω θ α ‹‹1 и ω θ m‹‹1 соответственно, т.е. при мгновенно упругих деформациях в стеклообразном состоянии, равновесных деформациях в высокоэластическом состоянии и установившемся течении в вязко-текучем состоянии, а также параметров l, l-, α -, β -, γ - и δ -процессов механической релаксации и соответствующих им температурных релаксационных переходов (средних времен релаксации, функций их распределения, энергии активации и т.п.

На рис. 4.1 приведен пример динамической ТМК типичного аморфного некристаллизующегося полимера (полиметилметакрилата, ПММА), находящегося при нормальных условиях в стеклообразном состоянии, в широком температурном интервале при частоте 1 Гц, на котором четко проявляются пики потерь всех основных релаксационных переходов.

 

 

Рис.4.1. Динамические термомеханические кривые ПММА в широком температурном интервале при частоте 1 Гц: кривые 1 - G΄ /Gu, 2- tgδ; l, l, α, β, γ, δ – области соответствующих релаксационных переходов [Perez, с.131]

По динамическим ТМК, полученным наборе частот, с применением принципа температурно-временной аналогии, могут быть рассчитаны обобщенные кривые для широкого интервала частот при выбранной температуре приведения и предельные модули упругости в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. По зависимости обратной температуры пика потерь (Тmах) соответствующего релаксационного перехода от частоты ν может быть определена энергия активации релаксационного процесса (зависимость ν - 1/Тmах схематически изображена на вставке к рис.4.1). Определенная таким образом энергия активации для α -релаксации в аморфных ПМ в зависимости от химического строения и длины цепей, определяющей их жесткость, и энергию межмолекулярного взаимодействия, а также от плотности упаковки и других факторов варьируется для α -релаксационного процесса от 120 до 480 кДж/моль, для β –процесса - от 60 до 170 кДж/моль, для γ -процесса – от 30 до 85 кДж/моль и для δ -процесса – от 15 до 45 кДж/моль.

Динамические термомеханические кривые однофазных аморфных ПМ, как и энергия активации основных релаксационных процессов в них, в решающей степени определяется не только химическим строением звеньев, но и топологией полимерных цепей (линейной, разветвленной или сетчатой) и их длиной (молекулярной массой), а также характером упаковки. В случае линейных или разветвленных макромолекул с молекулярной массой выше некоторой критической (порядка 104) увеличение длины цепей практически не сказывается на положении перегиба на кривой модуля и пика показателя потерь в области стеклования (α -релаксации), но достаточно резко проявляется в расширении области высокоэластического состояния (плато высокой эластичности на кривой модуля) и увеличении температуры перехода в вязко-текучее состояние при температуре выше ТС. На рис. 4.2 схематически показаны такие изменения динамических термомеханических спектров линейного аморфного полимера в областях α - и γ -релаксаций при изменении молекулярной массы его цепей:

Рис.4.2. Схематическое изображение динамических термомеханических спектров линейного аморфного полимера в области α -релаксации с более низкой (1, 1΄) и более высокой (2, 2΄) молекулярной массой: кривые 1, 2 - G΄, 1΄, 2΄ - tgδ; α и γ – области соответствующих релаксационных переходов.

 

Длина цепей, определяющая долю свободных концевых звеньев, заметно влияет при этом на дополнительные релаксационные процессы и переходы в стеклообразном состоянии, в частности, в области γ -релаксации. В случае сетчатых полимеров уменьшение длины цепей между узлами сетки, т.е. увеличение густоты сетки или частоты ее узлов, проявляется на динамических термомеханических спектрах в смещении перегиба на кривых модуля и пика показателя механических потерь в области стеклования в сторону более высокой температуры, а также в резком повышении модуля в области высокоэластического состояния и снижении высоты пика потерь (Рис. 4.3).

 

Рис.4.3. Динамические термомеханические спектры в области α -релаксации при частоте 1 Гц эпоксиаминной композиции на основе диглицидилового эфира бисфенола А, или дифенилопропана (ДГЭБА) и диаминодифенилметана (ДДМ), отвержденной различным количеством ДДМ: при 98, 5%-м избытке ДДМ (менее густая сетка, кривые 1, 1΄) и при недостатке в 2, 4% (более густая сетка, кривые 2, 2΄) [Нильсен].

 

Густота сетки, определяющая долю концов цепей, связанных в узлах, и количество дефектных узлов, также влияет на дополнительные релаксационные процессы и переходы в стеклообразном состоянии.

Помимо молекулярной структуры аморфных полимеров заметное влияние на температуру и форму пиков механических потерь первичного (α) и вторичных (особенно β - и γ -) переходов в стеклообразном состоянии оказывает тип их надмолекулярной структуры и соответствующие структурные превращения при различных видах и условиях термообработки, а также при ориентационной вытяжке. На рис 4.4 приведены полученные высокочувствительным низкочастотным методом динамической механической спектрометрии температурные зависимости тангенса угла потерь в области β -релаксации для ПММА, подвергнутого закалке - быстрому охлаждению из высокоэластического в стеклообразное состояние (кривая 1) и отжигу при различных температурно-временных условиях (кривые 2-3):

Рис 4.4. Температурные зависимости тангенса угла потерь в области β -релаксации при частоте 0, 1 Гц для ПММА (температура стеклования 105 ОС), подвергнутого закалке - быстрому охлаждению от температуры, равной Тс + 30ОС (кривая 1), и отжигу при температуре 90ОС в течение 3, 3.105 с (кривая 2) и при 23 ОС в течение 2, 2.106 с (кривая 3). Пунктирные кривые 3΄ и 4΄ соответствуют разности между этими зависимостями для закаленного и отожженных при различных условиях образцов соответственно.

 

Из приведенного рисунка видно, что при высокой температуре отжига, близкой к температуре стеклования (кривая 2), высота и положение β -пика на температурной оси практически не изменяется, но его форма в правой части значительно более резко выражена, и разность Δ tgδ между закаленным и отожженным образцами в этой области спектра велика. При более низкой температуре и большей длительности отжига изменяется и положение, и высота β -пика с резким уменьшением разности Δ tgδ между закаленным и отожженным образцами в его правой части.

Определение динамических термомеханических спектров позволяет оценивать эффективность и механизм действия пластификаторов – малолетучих жидких растворителей, которые вводятся в аморфные полимеры для снижения их Тс, повышения эластичности и пластичности за счет повышения гибкости цепей. Пластификаторы обычно смещают перегиб на кривой модуля и пик показателя потерь в области стеклования в сторону более низких температур, понижая при этом высоту и расширяя пик показателя потерь, а также расширяют область (плато) высокоэластического состояния и уменьшают модуль в этой области (Рис. 4.5):

Рис.4.5. Динамические термомеханические кривые при частоте 1 Гц для поливинилхлорида (ПВХ), непластифицированного (1, 1΄) и пластифицированного диэтилгексилсукцинатом в соотношении ПВХ/пластификатор 79/21 (2, 2΄), 51, 8/41, 2 (3, 3΄): кривые 1-3 - G΄, 1΄ -3΄ - декремент затухания Δ [Нильсен, с.116]

 

Эти эффекты сильно зависят от «качества» пластификатора как растворителя, т.е. типа его межмолекулярных связей с полимером. В некоторых случаях введение в аморфные полимеры растворимых жидкостей, способных образовывать сильные межмолекулярные связи с полимерами, сопровождается резким понижением пика γ -релаксации в стеклообразном состоянии и проявлением так называемого эффекта «антипластификации» - повышения модуля упругости в стеклообразном состоянии, хотя эффект понижения Тс, пропорциональный количеству веденной жидкости и ее Тс, при этом сохраняется (Рис.4.6).

 

 

Рис.4.6. Динамические термомеханические кривые при частоте 1 Гц для полисульфона, непластифицированного (1, 1΄) и пластифицированного 4, 4΄ -дихлордифенилсульфоном в количестве 30 масс.% (2, 2΄): кривые 1-2 - G΄, 1΄ -2΄ - tgδ [Нильсен, с.119].

 

Динамические термомеханические кривые очень чувствительны к сорбируемой полимерами воде и другим растворителям, оказывающим обычно пластифицирующий или антипластифицирующий эффект. Например, на рис.4.7 показано, что пик показателя потерь в области γ -релаксации в стеклообразном состоянии полисульфона заметно понижается с уменьшением количества влаги:

Рис.4.7.. Динамические термомеханические кривые показателя потерь при частоте 1 Гц в области γ -релаксации для полисульфона, содержащего 0, 31 масс.% (1) и 0, 07 масс.% (2) воды [Polymer71, c.92, с.119].

Эти спектры также чувствительны к изменению типа связей в полимерах, например, к замене водородных связей между карбоксильными группами на ионные (Рис.4.8):

 

 

Рис.4.8.. Динамические термомеханические кривые при частоте 1 Гц для сополимера акриловой кислоты (94%) и 2-этилгексилакрилата (6%) (1, 1΄) и его соли цинка (2, 2΄): кривые 1-2 - G΄, 1΄ -2΄ - декремент затухания Δ [Нильсен, с.127].

 

Методы динамической механической спектрометрии широко применяются для исследования релаксационных процессов и переходов, сопровождающих реакции образования или химические превращения аморфных полимеров и полимеробразующих композиций. Особенно эффективно использование в этих целях устройств на основе прямых маятников, исследуемые образцы в которых представляют собой поддерживающие инерционную массу волокнистые структуры (плетеные нити, жгуты волокон или ткани), пропитанные исследуемым составом, помещенные в термокриокамеру с нейтральной или активной средой и совершающие малоамплитудные крутильные или изгибные колебания. При этом необходимо учитывать, что исследуются композиционные полимерные материалы, и поддерживающая (армирующая) нить влияет как на процессы химических и физических превращений полимерной матрицы, так и на характер деформирования образцов в целом.

Определение относительных изменений во времени параметров динамических вязко-упругих свойств образцов в таких методах (например, относительной жесткости и декремента затухания колебаний) в изотермических условиях с последующим определением динамических термомеханических кривых в широком температурном диапазоне после прохождения химической реакции до определенной глубины позволяет эффективно исследовать взаимосвязи химических и физических (фазовых и релаксационных) превращений полимеров и полимеробразующих композиций. Таким путем, например, получают обобщенные диаграммы реологических состояний и релаксационных переходов отверждаемых или сшиваемых реакционно-способных полимерных композиций в процессе их химических превращений при отсутствии фазовых превращений, так называемых хемореологических равновесных или кинетических диаграмм, соответственно, в зависимости от того, какой параметр контролируется – глубина или длительность отверждения.

На рис.4.9 приведены типичные кривые изменения относительной жесткости и декремента затухания колебаний в процессе изотермического отверждения по ступенчатому механизму эпоксиаминной композиции на основе диглицидилового эфира бисфенола А (ДГЭБА) и диаминодифенилметана (ДДМ) при эквимольном соотношении компонентов, претерпевающей переходы из вязко-текучего в высокоэластическое состояние (при Т›Тс композиции) в результате возникновении непрерывной полимерной сетки (в области гелеобразования) и из высокоэластического состояния в стеклообразное (в области стеклования) при достижении температуры стеклования композиции, равной температуре отверждения, а на рис.4.10 - обобщенная кинетическая диаграмма реологических состояний и релаксационных переходов этой композиции в координатах температура – время отверждения, полученная с помощью этих кривых:

 

Рис. 4.9. Типичные кривые изменения относительной жесткости (1) и декремента затухания колебаний (2) в процессе изотермического отверждения эпоксиаминной композиции ДГЭБА-ДДМ в эквимольном соотношении при различной температуре: а) 100оС (Тс0‹Т‹ Тсг); б) 140 оС (Тсг ‹Т‹ Тс) и 200 оС (Тс ‹Т‹ Тдестр)

 

Рис.4.10. Обобщенная кинетическая диаграмма реологических состояний и релаксационных переходов композиции, аналогичной композиции на рис.4.9 в координатах температура – время отверждения (области состояний: I – вязко-текучего, II – высокоэластического, III΄ и III΄ ΄ - стеклообразного до и после гелеобразования, соответственно, и линии переходов: 1 – гелеобразования, 2 – стеклования).

Эксперименты были проведены с помощью прямого крутильного маятника при частоте порядка 1 Гц с использованием образцов в виде плетеной стеклонити, пропитанной отверждаемой композицией и помещенной в термокриокамеру, через которую пропускался инертный газ. Приведенные данные показывают, что в зависимости от соотношения температуры отверждения и характерных температур стеклования данной композиции на различных стадиях ее отверждения (начальной Тс0, в области гелеобразования Тсг и на предельной стадии отверждения Тс) проявляются только пики показателя потерь и ступенчатое возрастание относительной жесткости, соответствующие только области стеклования (при Тс0‹Т‹ Тсг, рис.4.9а), областям гелеобразования и стеклования (при Тсг ‹Т‹ Тс, рис.4.9б) и только областям гелеобразования (при Тс ‹Т‹ Тдестр, рис.4.9в). На обобщенной кинетической диаграмме, при условии, что Тс ‹ Тдестр, выявляются все возможные реологические состояния и переходы таких композиций при различных температурах и на различных стадиях их отверждения.

Получение динамических термомеханических кривых при охлаждении до низких температур с заданной скоростью тех же образцов, что и при изотермическом отверждении, но после достижения ими заданной степени отверждения, позволяет находить корреляцию между степенью отверждения и релаксационными процессами и переходами, в первую очередь α - и β -процессами и переходами. На рис.4.11 приведены такие кривые при частоте порядка 1 Гц для эпоксиаминной композиции на основе диглицидилового эфира бисфенола А ДГЭБА и триметиленгликоль ди-п-аминобезоата (ТМАБ), полученные с помощью прямого крутильного маятника с плетеной стеклонитью, пропитанной отверждаемой композицией.

Рис. 4.11. Динамические термомеханические кривые при частоте порядка 1 Гц для эпоксиаминной композиции ДГЭБА–ТМАБ в эквимольном соотношении, полученные с помощью прямого крутильного маятника с плетеной стеклонитью, пропитанной отверждаемой композицией, после отверждения до различной степени: 0 (1, 1΄), 0, 64 (2, 2΄), 0, 86 (3, 3΄) и 0, 96 (4, 4΄)при охлаждении от температуры отверждения.

 

Наблюдается четкая корреляция между степенью отверждения (определена независимо методом дифференциальной сканирующей калориметрии, ДСК) и температурами α - и β -переходов, причем характер зависимостей температур переходов, особенно β -перехода, от степени отверждения резко изменяются в области гелеобразования, в которой происходит переход от конечной структуры макромолекул к непрерывной полимерной сетке (Рис. 4.12). Полученные при этом корреляционные кривые в сочетании с линией гелеобразования в координатах температура–степень отверждения являются равновесными диаграммами хемореологических состояний и превращений отверждающихся композиций.

Рис.4.12. Корреляция между температурами стеклования (1) и β -перехода (2), определенными по динамическим термомеханическим кривым при частоте порядка 1 Гц, и степенью отверждения, определенной методом ДСК, для эпоксиаминной композиции ДГЭБА–ТМАБ при эквимольном соотношении компонентов (линия гелеобразования показана пунктиром).

 

Динамическая термомеханическая спектрометрия является также эффективным методом исследования гетерофазных полимеров и полимерных материалов (ГПМ ): аморфно-, или частично-кристаллических полимеров и аморфных некристаллизующихся смесей и сплавов полимеров, блок и привитых сополимеров и полимеробразующих композиций, а также композиционных полимерных материалов (дисперсно-наполненных, армированных и вспененных КПМ) на основе как однофазных аморфных, так и гетерофазных ПМ матриц.

Наиболее простыми и сравнительно легко поддающимися интерпретации динамическими термомеханическими спектрами обладают однокомпонентные кристаллизующиеся полимеры и двухкомпонентные некристаллизующиеся полимерные или полимеробразующие композиции, претерпевающие фазовые превращения – частичную кристаллизацию и аморфное разделение, соответственно, с образованием двухфазных аморфно-кристаллических и двухфазных аморфных ПМ. Ниже основное внимание уделено анализу динамических механических спектров именно таких ГПМ. Интерпретация механических спектров сложных многокомпонентных и многофазных, в том числе кристаллизующихся и мезофазных полимерных материалов, базируется на анализе более простых двухфазных ГПМ. Механические спектры гетерофазных КПМ в решающей степени определяются полимерной или полимеробразующей фазой и ее межфазными областями, так как в не полимерных фазах релаксационные процессы практически не проявляются.

Динамические термомеханические спектры аморфно-кристаллических полимеров обычно содержат широкие области ступенчатого изменения динамического модуля и пики или плечи на кривых показателей механических потерь, соответствующие релаксационным процессам и переходам, протекающим в кристаллических и аморфных областях. При этом наиболее крпномасштабные релаксационные процессы, протекающие в кристаллических областях и связанные с подвижностью дефектов (конформационных аномалий в цепях), обозначаются как α -процессы, а соответствующие им релаксационные переходы (пики потерь) - как α -переходы. Таких процессов может быть несколько в зависимости от типа дефектов Релаксационные процессы и переходы, связанные с крупномасштабной (кооперативной) формой сегментальной подвижности в межламелярных и межсферолитных аморфных областях аморфно-кристаллических полимеров, т.е. с процессами стеклования в этих областях, обозначаются как β - и γ -процессы, переходы и пики потерь соответственно. Эти обозначения не следует путать с аналогично обозначаемыми релаксационными процессами и переходами в однофазных аморфных (некристаллизующихся) полимерах, связанными с крупно- и мелкомасштабными формами сегментального движения в них.

На рис.4.13 схематически представлены динамические термомеханические спектры аморфно-кристаллического полимера с высокой и низкой степенью кристалличности, а на рис. 4.14а, б– конкретные примеры таких спектров для полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и стереорегулярного полипропилена (ПП) при частоте 1 Гц в широком интервале температур:

Рис.4.13. Схематическое изображение динамических термомеханических кривых аморфно-кристаллического полимера с высокой (1, 1΄) и низкой (2, 2΄) степенью кристалличности: области основной релаксации в кристаллической фазе (α), стеклования аморфной фазы (β) и дополнительной релаксации в аморфной фазе (γ).

Рис.4.14. Динамические термомеханические кривые аморфно-кристаллических полимеров с высокой степенью кристалличности при частоте 1 Гц: а) ПЭВП; б) ПП: области релаксации в кристаллической (α) и в аморфной (β и γ) фазах.

 

На этих спектрах видны три наиболее важных релаксационных процесса (пика потерь) – α, β и γ. Высокотемпературный и наиболее крупномасштабный α –пик, соответствующий максимуму tgδ порядка 0, 25 и относящийся к кристаллическим областям, охватывает широкую температурную область (от 40 до 100 оС при частоте 1 Гц) и может разлагаться, как например в случае ПЭВП, на два пика (α 1 и α 2), которые имеют одинаковую природу, но соответствуют разной толщине ламелей: α 1- более тонким, α 2 – более толстым. Предполагается, что второй по величине β -пик соответствует стеклованию межламелярных аморфных областей, а γ -пик относится к главному релаксационному переходу (стеклованию) в межсферолитных аморфных областях. С увеличением степени кристалличности аморфно-кристаллических полимеров относительная высота всех пиков уменьшается, а в интервале температуры между Тпл и Тβ при этом резко повышается уровень динамического модуля упругости.

Расчеты динамических термомеханических спектров с учетом свойств аморфных и кристаллических областей и степени кристалличности показывают хорошее согласие с экспериментально полученными данными для гибкоцепных стереорегулярных. аморфно-кристаллических полимеров, в том числе полиэтилена высокой и низкой плотности, полипропилена, полиэтилентерефталат, алифатических полиамидов, поливинилиденфторида и других.

На рис.4.15 приведен в качестве примера частотные изотермические динамические механические спектры ПЭВП в интервале малых частот при двух температурах, лежащих в области между Тα и Т β .

 

Рис. 4.15. Частотные зависимости динамических механических свойств (lgG΄ - кривые 1, 2 и tgδ – кривые 1΄, 2΄) ПЭВП при температуре 30оС (1, 1΄) и 110 оС (2, 2΄).

 

Приведенные кривые показывают, что при повышении температуры, как и следовало ожидать в соответствие с принципом температурно-частотной аналогии, пик потерь, относящийся вероятнее всего к β -процессу, смещается в сторону более высоких частот с уменьшением его ширины и увеличением высоты. При этом очевидна значительно более низкая разрешающая способность частотных изотермических спектров по сравнению с изохронными температурными, при том, что варьирование частоты в динамических механических методах представляет значительно большие трудности, чем температуры.

Эффекты отжига (физического старения) и закалки проявляются в механических спектрах аморфно-кристаллических полимеров через соответствующее изменение степени кристалличности и размеров кристаллитов и обычно ответственны за несовпадение спектров, полученных при нагревании и охлаждении или при различной скорости изменения температуры. Ориентационные эффекты проявляются в изменении формы кристаллических образований и появлении анизотропии структуры и свойств полимера.

Смеси или сплавы аморфно-кристаллических полимеров имеют значительно более сложные механические спектры, чем отдельные ограниченно совместимые компоненты (Рис.4.16).

 

 

Рис.4.16. Температурные зависимости динамического модуля упругости при сдвиге lgG΄ /G0 (1), где G0- мгновенный модуль, и показателя потерь lgtgδ (1΄) при частоте 1 Гц для смеси ПЭВП-ПП в соотношении 1: 1. Области пиков 1, 2 относятся к аморфной фазе ПЭ, 3 – к межфазной области взаимного растворения ПЭ-ПП, 4 – к аморфной фазе ПП и 5 – к кристаллическим фазам компонентов.

 

При этом, помимо релаксационных процессов, характерных для аморфных и кристаллических областей исходных полимеров, которые накладываются друг на друга, проявляются также процессы, характерные для межфазных областей взаимной растворимости компонентов.

Методы динамической механической спектрометрии могут эффективно применяться для исследования фазовых и релаксационных переходов, сопровождающих взаимодействие полимеров, в том числе аморфно-кристаллических, с низкомолекулярными веществами, в частности при сорбции и десорбции паров растворителей. При этом, по аналогии с исследованиями взаимосвязи химических и физических превращений в реакционноспособных полимерообразующих композициях, особенно эффективно использование устройств, совмещающих сорбционную установку и прямой маятник, исследуемые образцы в котором совершают малоамплитудные крутильные или изгибные колебания и представляют собой поддерживающие инерционную массу волокнистые структуры (плетеные нити, жгуты волокон или ткани), пропитанные исследуемым составом и помещенные в термокриокамеру с заданной средой (см. раздел 3). Комбинирование при этом кинетических кривых и изотерм сорбции или десорбции растворителя при различной его активности с аналогичными кривыми изменения динамических вязко-упругих свойств (относительной жесткости и декремента затухания) позволяет получать равновесные или кинетические диаграммы фазовых и релаксационных переходов и состояний исследуемых систем в широком интервале температур и активностей или концентраций паров растворителя. На рис. 4.17 в качестве примера приведены кривые относительного изменения вязко-упругих свойств в системе кристаллизующийся поливиниловый спирт-вода в зависимости от объемной доли сорбированной воды (а) и обобщенная диаграмма фазовых и релаксационных переходов и состояний такой системы в координатах температура-состав (б):

Рис.4.17. Изотермы (при 300С) относительного изменения вязко-упругих свойств (относительной жесткости Δ G, кривая 1, декремента затухания Δ, кривая 1΄), определенных методом крутильного маятника с образцом в виде стеклонити, пропитанной исследуемым полимером, и степени кристалличности (кривая 2), определенной методом рентгеноструктурного анализа, поливинилового спирта, в зависимости от объемной доли воды при десорбции ее паров из равновесно набухшего полимера (а) и обобщенная диаграмма фазовых и релаксационных переходов и состояний такой системы в координатах температура-состав: линии переходов: 1- студнеобразования за счет микро-кристаллизации, 2- макрокристаллизации, 3 – стеклования, 4 – β -перехода в стеклообразном состоянии аморфных областей, 5 – плавления несвязанной воды; области состояний: I - аморфного эластического, II – аморфно-кристаллического с эластичной аморфной фазой, III - аморфно-кристаллического с стеклообразной аморфной фазой (б) [ ВМС.Рис.5, 7].

 

Динамическая термомеханическая спектрометрия является также очень эффективным методом исследования релаксационных процессов и переходов в отдельных фазах и межфазных областях аморфных двухфазных ПМ. На примере динамических термомеханических спектров тройного блок-сополимера полистирол-полибутадиен-полистирол (ПС-ПБ-ПС), пленочные образцы которого формировались из растворов в различных растворителях (Рис.4.18) показана высокая чувствительность динамической механической спектрометрии к фазовой структуре и составу фаз гетерогенных полимерных смесей. На приведенных спектрах пики механических потерь в области 100ОС соответствуют фазе, обогащенной блоками ПС, а в области -70 ОС - ПБ.

Рис.4.18. Динамические термомеханические кривые в координатах Е΄ (1, 2) и tgδ (1΄, 2΄) при частоте 1 Гц трехблочного сополимера ПС-ПБ-ПС с содержанием блоков ПС 30 мас.% и их молекулярной массой Mw =1.5.104, полученного из растворителя, «хорошего» для блоков ПС и «плохого» для блоков ПБ (метилэтилкетона) (1, 1΄) и «хорошего» для блоков ПБ и «плохого» - для блоков ПС (четыреххлористого углерода) (2, 2΄).

 

Видно, что в случае образцов, полученных из раствора в метилэтилкетоне, являющегося термодинамически «хорошим» растворителем для блоков ПС и «плохим» - для блоков ПБ, непрерывную фазу образуют преимущественно блоки ПС, а дисперсную – блоки ПБ, что проявляется в высоком высокотемпературном пике и низком низкотемпературном, а также в высоких значениях модуля упругости в области между этими переходами (см. кривые 1, 1΄ на рис. 4.18). Наоборот, в случае образцов, полученных из раствора в четыреххлористом углероде, являющегося термодинамически «хорошим» растворителем для блоков ПБ и «плохим» - для блоков ПС, непрерывную фазу образуют преимущественно блоки ПБ, а дисперсную – блоки ПС, что проявляется в высоком низкотемпературном пике и низком высокотемпературном, а также в низких значениях модуля упругости в области между этими переходами (см. кривые 2, 2΄ на рис. 4.18). Появление пика потерь на кривой 1΄ вблизи комнатной температуры связывается с образованием метастабильной фазы с взаимным растворением блоков ПС и ПБ.

При использовании методов расчета динамических механических свойств гетерофазных полимерных систем по свойствам фаз и их объемному соотношению с учетом характера взаимного распределения фаз, или фазовой морфологии с использованием экспериментально определенных соответствующим способом динамических термомеханических спектров отдельных компонентов и их смесей, можно получить более глубокую информацию о составе смесей, их фазовой морфологии и даже о составе межфазных слоев. Так, на рис.4.19 б, в приведены рассчитанные температурные динамические механические спектры матричных дисперсий двух некристаллизующихся ограниченно совместимых полимеров с резко различной температурой стеклования Тс (полиметилметакрилата, ПММА, с Тс выше комнатной температуры и полибутилакрилата, ПБА, с Тс ниже комнатной температуры) по экспериментально определенным при частоте 110 Гц их спектрам, приведенным на рис. 4.19 а, при допущениях, что матрица смеси состоит из стеклообразного полимера, ПММА, а дисперсная фаза – из эластичного ПБА (рис. 4.19 б) и наоборот – непрерывную фазу образует эластичный полимер, ПБА, а дисперсную – стеклообразный ПММА (рис. 4.1 в). Объемная доля дисперсной фазы в смесях принималась равной 0, 25 и 0, 75 (кривые 3, 3΄ и 4, 4΄ соответственно) [Дики, с.160-161]:

 

Рис.4.19. Динамические термомеханические спектры (при частоте 110 Гц) в координатах Е΄ (1-4) и tgδ (1΄ -4΄): (а) экспериментально полученные для стеклообразного при комнатной температуре полимера (ПММА, кривые 1, 1΄) и эластичного при комнатной температуре полимера (ПБА, кривые 2, 2΄); (б, в) рассчитанные для их смесей в предположении, что они образуют матричные дисперсии со стеклообразной (б) и эластичной (в) при нормальных условиях матрицей и содержании дисперсной фазы (эластичной и стеклообразной соответственно) 0, 25 (кривые 3, 3΄) и 0, 75 (кривые 4, 4΄) объемных долей

 

Привденные результаты показывают, что определяющий вклад в механический релаксационный спектр вносит матрица и ее объемная доля. Очевидно, что в реальных гетерогенных системах каждая фаза не будет чистым компонентом и должна содержать, помимо основного компонента, определенное количество другого компонента, что определяется диаграммой состояния смеси. В этом случае расчеты вязко-упругих свойств и механического спектра значительно усложняются: сначала необходимо рассчитать вязко-упругие свойства и их температурные или частотные зависимости для каждой фазы, представляющией собой гомогенную смесь исходных компонентов при заданном их соотношении, определяемом по фазовой диаграмме, и только потом проводить соответствующие расчеты для гетерофазной системы в целом при заданной ее топологии и объемном соотношении фаз, также определяемом по фазовой диаграмме. Для расчетов вязко-упругих свойств гомогенных смесей и их температурных или частотных зависимостей, как и для гомогенных при заданном соотношении компонентов, хорошие результаты дают правила аддитивности. Еще более сложные ситуации наблюдаются при формировании гетерофазных систем с участием блок- или привитых сополимеров ограниченно совместимых некристаллизующихся компонентов, в которых практически всегда происходит микрофазное аморфное разделение с формированием сложной фазовой морфологии и межфазных слоев различного состава.

На рис.4.20 а приведены динамические термомеханические кривые при частоте 1 Гц для гетерогенной смеси (в предположении в форме матричной дисперсии) двух некристаллизующихся ограниченно совместимых полимеров (поливинилацетата, ПВА и полибутилакрилата, ПБА) в соотношении 1: 1: экспериментально определенный (точки) и рассчитанные при допущениях, что матрица смеси состоит из ПВА (сплошные линии) и из ПБА (штриховые линии), а на рис. 4.20 б – такие же кривые для гомогенного статистического сополимера ПВА-ПБА (расчетные данные по правилу аддитивности – сплошные линии, эксприментально полученные данные – штриховые):

Рис.4.20. а) Динамические термомеханические спектры (при частоте 1 Гц) для гетерогенной смеси в форме матричной дисперсии двух некристаллизующихся ограниченно совместимых полимеров (поливинилацетата, ПВА и полибутилакрилата, ПБА) в соотношении 1: 1: экспериментально определенный (точки) и рассчитанные при допущениях, что матрица смеси состоит из ПВА (сплошные линии) и из ПБА (штриховые линии); б) аналогичные спектры для гомогенного статистического сополимера ПВА-ПБА такого же состава - расчетные данные по правилу аддитивности (сплошные линии), экспериментально полученные данные – штриховые линии).

 

Приведенные результаты показывают, что для гетерогенной смеси только первое допущение дает расчетные кривые, близкие к экспериментально полученным. В случае гомогенных смесей и статистических сополимеров расчетные методы дают хорошее согласие с результатами экспериментов. Положение пика α -релаксации для гомогенной смеси (Тα) при этом удовлетворительно описывается обратным правилом аддитивности (правилом Фокса) [Perez, с.129]:

, (4.1)

где φ 1, φ 2, Тα 1, Тα 2 – объемные доли и температуры α -пика некристаллизующихся совместимых компонентов 1 и 2 соответственно.

На рис. 4.21 а, б приведены динамические термомеханические кривые при частоте 1 Гц для гетерофазных систем ПВА-ПБА, полученных различными методами блок-сополимеризации исходных мономеров при соотношении компонентов 1: 1. При этом предполагалось, что в первом случае (а) сформировалась дисперсия, матрица которой состоит преимущественно из ПВА, а частицы ПБА содержат некоторое количество ПВА, а во втором случае (б) в системе сформировался межфазный слой, состав которого меняется от практически чистого ПВА до чистого ПБА в направлении от матрицы ПВА к центру частиц ПБА. На обоих рисунках показаны экспериментально определенные (точки) и рассчитанные данные (сплошные линии). На Рис. 4.21 б штриховыми линиями показаны кривые, рассчитанные без учета межфазного слоя.

 

Рис.4.21. Расчетные (сплошные линии) и экспериментально полученные (точки) динамические термомеханические спектры (при частоте 1 Гц) для гетерофазных систем ПВА-ПБА, полученных различными методами блок-сополимеризации исходных мономеров при соотношении компонентов 1: 1, в предположениях о формировании дисперсии, матрица которой состоит преимущественно из ПВА, а частицы ПБА содержат некоторое количество ПВА (а), и дисперсии с межфазным слоем, состав которого меняется от практически чистого ПВА до чистого ПБА в направлении от матрицы ПВА к центру частиц ПБА (б). Штриховыми линиями показан спектр, рассчитанный без учета межфазного слоя.

 

Таким образом, при использовании соответствующих моделей и теоретических подходов динамические термомеханические спектры позволяют в некоторых случаях определять состав фаз и межфазных слоев, а также фазовую морфологию аморфных гетерофазных ПМ. Механические спектры гетерогенных смесей двух ограниченно совместимых полимеров, состоящих из двух фаз, являются практически аддитивной суммой спектров этих компонентов. При известных вязко-упругих параметрах компонентов и их температурных или частотных зависимостях и при известной или заданной фазовой морфологии композиций такие спектры могут быть легко рассчитаны.

Эффекты отжига (физического старения) и закалки проявляются в механических спектрах двухфазных аморфных полимерных композиций, как и аморфно-кристаллических полимеров, через соответствующее изменение состава фаз и фазовой морфологии и обычно ответственны за несовпадение спектров, полученных при нагревании и охлаждении или при различной скорости изменения температуры. Ориентационные эффекты проявляются в изменении формы фазовых образований и появлении анизотропии структуры и свойств полимера.

В случае наполненных или армированных твердыми частицам полимеров днамические термомеханические спектры позволяют оценивать влияние твердой поверхности на структуру и молекулярную подвижность в межфазном слое полимерной матрицы. На рис.4.22 в качестве примера показано изменение характера температурных кривых показателя механических потерь в областях α -, β - и γ -релаксации полигидроксиэфира ПГЭ)на основе бисфенола А и эпихлоргидрина при наполнении его порошком слюды, необработанным и обработанным антиадгезивом – диметилдихлорсиланом (ДМДХС).

Рис.4.22. Динамические термомеханические спектры (при частоте 1 Гц) в координатах логарифмического декремента затухания для ПГЭ, ненаполненного (1) и дисперсно-наполненного необработанным (2) и обработанным ДМДХС порошком слюды

[Нильсен.с.248, рис.7.19]

 

Видно, что дисперсный наполнитель, особенно обработанный антиадгезивом, резко повышает общий уровень механических потерь и, соответственно, высоту пиков потерь в области α - и γ -релаксации, что вероятнее всего обусловлено особенностями взаимодействия полимерной матрицы с поверхностью минерального наполнителя и распределения его частиц в композиции

Таким образом, анализ теоретических основ и примеров практического применения методов механической спектрометрии показывает, что она является очень эффективным и информативным методом исследования полимеров, полимерных композиций и материалов на их основе, в том числе композиционных полимерных материалов различного типа и состава с различной молекулярной, надмолекулярной и фазовой структурой компонентов в различных условиях внешней среды и различных внешних воздействий. Измерения статических и динамических параметров вязко-упругих и упруго-вязких свойств таких систем, в особенности их зависимостей от температурных и временных или частотных условий нагружения или деформирования (механических спектров), имеют большое чисто практическое значение при решении многих инженерных материаловедческих и технологических задач и играют важнейшую роль в теоретическом полимерном материаловедении и разработке научных основ их технологий. Если в первом случае достаточно использовать феноменологические соотношения для интерпретации экспериментально полученных данных, то во втором необходима интерпретация тех же результатов на различных структурных, в первую очередь молекулярном, надмолекулярном и фазовом, уровнях.

 






© 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.