II.2.1. Квазистатические режимы

а) Формально-кинетическое описание

При малом удалении от равновесия любой системы, в том числе при малых нагрузках и деформациях полимеров, кинетика релаксационного процесса характеризуется скоростью уменьшения его движущей силы как меры отклонения системы от равновесного состояния, причем в случае так называемой линейной релаксации, или процесса первого порядка эта скорость пропорциональна величине движущей силы [Рел.св-ва. с, с.129, 13]:

(2.1 а)

где Δ ξ (t) - движущая сила процесса, т.е.отклонение некоторого убывающего во времени параметра системы ξ (t), выведенной из равновесия, от его равновесного, или остаточного значения ξ ^е: ; k – константа скорости процесса, обратная величина которой соответствует характерному времени процесса (времени релаксации) θ. Интегрирование уравнения (2.1 а) от 0 до t дает экспоненциальную интегральную функцию уменьшения (спада) движущей силы во времени t от его начального значения (при t=0) Δ ξ ₀:

, (2.2 а)

Движущей силой релаксационного процесса в режиме релаксации нагрузки в любой момент времени при заданной деформации является величина нагрузки в данный момент Р(t) за вычетом остаточной нагрузки в условиях равновесия P∞ (при t→ ∞): Δ Р= . Cкорость релаксации нагрузки, или уменьшения движущей силы в этом случае описывается уравнением (2.1 а) в виде:

(2.1 б)

Интегрирование этого уравнения по времени дает интегральное выражение для релаксации нагрузки во времени:

(2.2 б)

Движущей силой релаксационного процесса в режиме ползучести в любой момент времени t при заданной нагрузке является предельное значение деформации в условиях равновесия R∞ (при t→ ∞) за вычетом величины отклика в данный момент времени R(t) и мгновенного отклика R₀ (при t → 0): Δ R= . При этом выражение для скорости уменьшения движущей силы и нарастания отклика в соответствие с уравнением (2.1 а) имеет вид:

(2.1 в)

Интегрирование этого уравнения дает интегральное выражение для изменения деформации (ползучести) во времени:

) (2.2 в)

Отношения Р(t)/R∞ и R(t)/P∞ называют релаксационным модулем М(t) и податливостью при ползучести J(t) соответственно. В этом случае уравнения (2.2 б) и (2.2 в) записываются в виде:

(2.3 а)

(2.3 б)

б) Подход механики деформирования сплошных сред

В механике сплошных конденсированных твердых и жидких сред механическое воздействие в простейшем случае характеризуется напряжением при растяжении/сжатии σ, простом сдвиге τ или объемном сжатии р и соответствующим откликом (смещением, или деформацией) ε, γ или κ, а также скоростями нагружения и деформирования (их производными по времени). В линейной механике деформирования соотношения между напряжениями и деформациями, а также между напряжениями и скоростями деформирования линейны, что соответствует, законам Гука и Ньютона для идеально упругих (твердых) и идеально вязких (жидких) сред. Коэффициенты пропорциональности в законах Гука и Ньютона (модули упругости Е, G, К или податливости J, J_l, J_V и вязкости η, η _l, η _V при растяжении/сжатии, простом сдвиге и объемном сжатии соответственно) не зависят от величины напряжения, деформации и скорости деформирования при малых их значениях, т.е. в условиях малого отклонения от равновесного состояния, и связаны между собой при различных видах нагружения или деформирования через коэффициент Пуассона ν:

E=2G(1+ ν)=3K(1-2 ν); ; η _l=2η (1+ ν) = 3η _v(1-2 ν) (2.4)

Эти соотношения позволяют переходить от параметров упругости и вязкости при одном виде нагружения или деформирования к другому. В данном разделе используются преимущественно параметры напряжения, деформации, скорости деформирования, модуля упругости, податливости и вязкости при простом сдвиге (τ, γ, dγ /dt=γ ∙, G, J и η соответственно). В большинстве случаев приводимые ниже феноменологические соотношения, описывающие релаксационные процессы, протекающие при сдвиге в вязко-упругих и упруго-вязких средах, сочетающих линейное упругое и вязкое поведение, с использованием этих параметров имеют аналогичный вид для соответствующих параметров при других видах нагружения или деформирования или могут быть переведены для этих параметров с помощью соотношений (2.4).

Феноменологическое описание процессов механической релаксации в линейной механике деформирования сплошных сред базируется на представлениях о линейном вязко-упругом (для твердых тел) и упруго-вязком (для жидких сред) поведении как об одновременном проявлении мгновенной и замедленной упругости, т.е., соответственно, быстрого и медленного обратимого установления предельных равновесных значений деформации, прямо пропорциональных приложенной внешней нагрузке, и вязкого течения - установившегося необратимого процесса деформирования с постоянной скоростью, пропорциональной приложенному напряжению. К вязко-упругому относится поведение сред преимущественно с упругими (мгновенными и замедленными, или высокоэластическими) деформациями при отсутствии вязкого течения, а к упруго-вязкому – преимущественно с деформациями вязкого течения и незначительным проявлением мгновенной и(или) замедленной упругости. Линейное поведение вязко-упругих и упруго-вязких сред проявляется только при малых по величине напряжениях, деформациях и скоростях деформирования. Нелинейное поведение таких сред, проявляющееся при больших напряжениях, деформациях и скоростях деформирования, т.е. в условиях, далеких от равновесия (нелинейная вязко-упругость, упруго-пластичность, турбулентность) в данном разделе не рассматривается.

Обобщенное феноменологическое описание линейного вязко-упругого и упруго-вязкого поведения в механике сплошных сред носит название теории линейной вязко-упругости, в основе которой лежит принцип суперпозиции (наложения) Больцмана, постулирующий независимость и суммируемость (аддитивность) всех воздействий (напряжений) и откликов (деформаций) с учетом разности их хода во времени при линейном соотношении между напряжениями и деформациями и их скоростями и независимости коэффициентов пропорциональности в этих соотношениях от величины напряжений, деформаций и скоростей деформирования []. В соответствии с теорией линейной вязко-упругости в квазистатическом режиме релаксации нагрузки после мгновенного изменения деформации на заданную величину γ уравновешивающее напряжение τ является убывающей функцией времени τ (t). Отношение τ (t)/γ называется релаксационным модулем G(t), который также является убывающей функцией времени. В квазистатическом режиме задержки отклика (релаксации деформации, или ползучести) при действии постоянного напряжения τ деформация является возрастающей функцией времени γ (t), также как и ее отношение к τ, называемое податливостью при ползучести J(t). При этом функции τ (t), G(t), γ (t) и J(t) не зависят от величины задаваемой деформации или напряжения соответственно.

При последовательной серии деформаций γ ₀, γ ₁, …, γ _i, …, γ _n-1, γ _n в моменты времени t΄ ₀=0, t΄ ₁, …, t΄ _i, …, t΄ _n-1, t΄ _n в режиме релаксации напряжения, напряжение, создаваемое каждой из этих последовательных деформаций, в соответствие с принципом суперпозиции Больцмана суммируется во времени следующим образом [Тоб. с.112]:

, (2.5 а)

где τ (t) – напряжение в заданный момент времени t›t’; Gr(Δ t) – релаксационный модуль, ядро или функция релаксации напряжения в момент времени t-_t’i=Δ t_i; Δ γ _i=γ _i-γ _i-1.

Для непрерывного процесса деформирования уравнение (2.5 а) записывается в интегральной форме:

, (2.5 б)

где t – заданное время (постоянное при интегрировании); t΄ – текущее время деформирования, отсчитываемое от момента задачи начальной деформации.

Аналогично, в режиме ползучести при последовательном воздействии напряжений τ ₀, τ ₁, …, τ _i, …τ _n-1, τ _n в моменты времени t΄ ₀=0, t΄ ₁, …, t΄ _i, …, t΄ _n-1, t΄ _n деформации, создаваемые каждым из этих последовательных напряжений, суммируются во времени в соответствие с принципом суперпозиции Больцмана следующим образом [Тоб. с.112]:

, (2.6 а)

где γ (t) - деформация в заданный момент времени t›t΄; J(Δ t_i) – податливость при ползучести (ядро или функция ползучести) в момент времени t-t΄ _i=Δ t_i; Δ τ _i=τ _i-τ _i-1.

Для непрерывного процесса нагружения уравнение (2.6а) записывается в интегральной форме:

, (2.6 б)

где t – заданное время (постоянное при интегрировании); t΄ – текущее время нагружения, отсчитываемое от начального момента приложения нагрузки.

Уравнения (2.5 б) и (2.6 б), являющиеся однозначными следствиями друг друга, в теории линейной вязко-упругости называют интегралами Больцмана-Вольтерра, т.к. они выведены из принципа суперпозиции Больцмана, а теорию таких интегралов разработал Вольтерра. Выбор функций, или ядер релаксации напряжения и ползучести в этих интегралах является произвольным с единственным условием, что функция G_r(Δ t_i)является убывающей, J(Δ t_i) – возрастающей. Исходя из формальных представлений кинетики релаксационных процессов первого порядка такими функциями применительно к линейным вязко-упругим и упруго-вязким средам при квазистатических режимах нагружения могут служить экспоненциальные функции (1.2б) и (1.3б) соответственно. Функции G_r(Δ t_i) и J(Δ t_i) могут быть выбраны в более сложной форме, исходя из формальной кинетики процессов n-го порядка, например, в виде степенных функций с несколькими константами скоростей [Фр.с.208, Аск.с.112].

в) Механическое моделирование линейного вязко-упругого и упруго-вязкого поведения

Использование механических моделей является наиболее простым и наглядным методом обобщенного феноменологического описания процессов механической релаксации в упруго-вязких и вязко-упругих средах, в том числе определения функций релаксации напряжения и ползучести. Эти модели представляют собой сочетание упругих пружин, подчиняющихся при нагружении закону Гука для мгновенных упругих деформаций, и поршней в цилиндрах с вязкой жидкостью (демпферов), поведение которых под нагрузкой подчиняется закону течения Ньютона. Последовательное и параллельное соединение таких элементов дает простейшие модели линейного вязко-упругого и упруго-вязкого поведения – модели Максвелла и Кельвина-Фойгта соответственно (Рис.2.1):

(а) (б)

Рис.2.1. Модели Максвелла (а) и Кельвина-Фойгта (б) линейных вязко-упругих и упруго-вязких сред.

Модель Максвелла характеризует линейное упруго-вязкое поведение среды без замедленной упругости, а модель Кельвина-Фойгта – наоборот вязко-упругое поведение с замедленной упругостью без течения и мгновенной упругости. Реологические уравнения состояния этих моделей, описывающие соотношения между напряжениями, деформациями и скоростями их изменения, имеют вид соответственно:

(2.7) (2.8)

Решение этих уравнений для заданных временных условий нагружения или деформирования в квазистатических режимах дают соотношения для временных зависимостей параметров механической релаксации, в том числе функций релаксации напряжения и ползучести, аналогичных полученным из формально-кинетического описания линейной релаксации. Реологическое уравнение состояния модели Максвелла решается только для режима релаксации напряжения и дает (в терминах напряжения и деформации сдвига, т.е. при М=G) выражение для функции релаксации, аналогичное выражению (2.3 а):

, (2.9)

где - время релаксации напряжения.

Уравнение состояния модели Кельвина-Фойгта, наоборот, решается только для режима ползучести и дает выражение для функции ползучести, аналогичное выражению (2.3 б) при J₀=0:

), (2.10)

где - предельная податливость, - время запаздывания деформации.

Для более полного описания поведения линейных вязко-упругих и упруго-вязких сред, в том числе применительно к полимерам и полимерным композициям, используются более сложные механические модели, представляющие собой различные комбинации последовательного и параллельного сочетания упругих и вязких элементов. Важнейшими из них являются трехэлементная модель стандартного вязко-упругого тела без необратимой текучести и четырехэлементная модель стандартного упруго-вязкого тела с необратимой текучестью (Рис.2.2 а, б соответственно):

(а) (б)

Рис.2.2. Трех (а) и четырех (б) элементные механические модели вязко-упругого и упруго-вязкого тела

Трехэлементная модель (Рис.2.2 а) представляет собой сочетание модели Максвелла и параллельно соединенной с ней мягкой упругой пружины с равновесными модулем упругости G∞ ‹‹G. Решение реологического уравнения состояния этой модели в квазистатическом режиме для релаксации напряжения дает функцию релаксации с начальным напряжением, пропорциональным G₀, или начальным модулем, равным G₀, и с остаточным напряжением, пропорциональным G∞, или остаточным модулем, равным G∞, при одном времени релаксации [Тоб.с.118, 123]:

_, (2.11)

а для ползучести - функцию ползучести с мгновенной податливостью J₀=1/G₀, предельной податливостью J∞ =1/G∞, полностью обратимой деформацией и одним временем задержки деформации, практически равным времени релаксации напряжения:

_, (2.12)

где - время релаксации напряжения и задержки деформации. Так как G∞ ‹‹G₀, то , т.е. в этой модели проявляется однокомпонентное время релаксации..

Приведенные на Рис.2.3 схематические изображения функций (2.11) и (2.12) в логарифмических координатах показывают, что наиболее резкое изменение этих функций наблюдается в пределах одного десятичного порядка вблизи отношения t/θ =1:

Рис.2.3. Схематическое изображение функций G(t) и J(t) для модели стандартного вязко-упругого тела без остаточных деформаций в логарифмической шкале времени (lgt/θ): при t››θ G(t)→ G∞, J(t)→ J∞, при t‹‹θ G(t) → G₀, J(t) → J₀.

При этом в указанном интервале соотношений t/θ для вязко-упругой модели (среды) наблюдается переход от преимущественно мгновенно упругих к преимущественно замедленным упругим деформациям, т.е. переход из одного реологического состояния в другое. С точки зрения кинетики релаксационного процесса этот переход соответствует переходу от бесконечно большого (по отношению к времени нагружения) времени релаксации (t‹‹θ) к бесконечно малому времени релаксации по отношению к времени нагружения (t››θ), т.е. переходу из одного релаксационного (реологического) состояния в другое, или релаксационному, реологическому, или кинетическому переходу. Так как в этом случае проявляется только одно время релаксации, то в узком интервале изменений соотношения t/θ возможен только один реологический переход: от преимущественно мгновенно упругих к преимущественно замедленным упругим деформациям.

Четырехэлементная модель (Рис.2.2 б) представляет собой последовательное соединении элементов Максвелла и Кельвина-Фойгта, т.е. в дополнение к трехэлементной модели содержит последовательно соединенный вязкий элемент, что проявляется в наличии двух компонентов времени релаксации напряжения, обусловленных замедленной упругостью и вязким течением соответственно, и в отсутствии остаточного напряжения или модуля G∞ в функции релаксации, получаемой при решении реологического уравнения состояния этой модели:

_, (2.13)

В функции ползучести для этой модели, помимо двух компонентов времени задержки, обусловленных замедленной упругостью и вязким течением соответственно, при наличии мгновенной (J₀=1/G₀) и предельной (J_∞ =1/G_∞ ) податливостей содержится член, учитывающий необратимую деформацию течения вязкого элемента (t/η ₀):

_, (2.14)

где время релаксации напряжения и задержки деформации. Хотя и в этой модели G∞ ‹‹G₀, но в этом случае макроскопическая вязкость η ₀ намного больше внутренней (сегментальной) вязкости η, поэтому время релаксации является двухкомпонентным. Соответственно, в 4-х элементной упруго-вязкой модели, в которой проявляется два компонента времени релаксации, в отличие от 3-х элементной, где проявляется только одно время релаксации, обусловленное замедленной упругостью, в достаточно узких интервалах изменений соотношений t/θ возможны два релаксационных, реологических или кинетических перехода: от преимущественно мгновенно упругих к преимущественно замедленным упругим деформациям и от преимущественно замедленных упругих деформации к деформациям вязкого течения.

Комбинации бесконечно большого числа параллельно соединенных элементов Максвелла c одной мягкой упругой пружиной с равновесным модулем G∞ и последовательно соединенных элементов Кельвина-Фойгта с одной жесткой пружиной с мгновенной податливостью J₀ и одним демпфером с вязкостью η _ο позволяют получить, соответственно, уравнения типа (2.11) и (2.12) с дискретным набором (спектром) времен релаксации, соответствующих набору процессов механической релаксации [Тоб.]:

_, (2.15)

_, (2.16)

где G_0i , J∞ i – мгновенный модуль упругости и равновесная податливость i-х элементов Максвелла и Кельвина-Фойгта в обобщенных моделях соответственно.

Уравнения (2.15) и (2.16) записывают в интегральной форме, задавая для полного набора значений времен релаксации напряжения и запаздывания деформации, лежащих в интервале от 0 до ∞, непрерывные (нормированные) функции распределения F(θ) и Φ (θ) соответственно:

_, (2.17)

(2.18)

Уравнения (2.15) и (2.16) тождественны уравнениям Больцмана (2.5 а) и (2.6 а), а уравнения (2.17) и (2.18) - интегралам Больцмана-Вольтерра в теории линейной вязко-упругости соответственно [Тоб.с.120].

В обобщенной модели Максвелла при G∞ =0 в режиме ползучести важный вклад в деформацию дает необратимое течение, и ее упруго-вязкое поведение может быть выражено через вязкость как функцию времени при дискретном и непрерывном спектре времен релаксации:

(1.19)

Функции распределения времен релаксации и задержки F(θ) и Φ (θ) являются обобщенными характеристиками вязко-упругости и упруго-вязкости среды и представляют собой набор точек с аргументом θ _k и ординатами G_k и J_k, причем произведения F(θ)dθ и Φ (θ)dθ имеют размерность модуля и податливости соответственно. Хотя интегрирование функций F(θ) и Φ (θ) в уравнениях (2.17) и (2.18) производится по всему набору времен релаксации и задержки от 0 до ∞, на практике их значения могут исчезать при значениях θ, меньших некоторых минимальных (θ _min) и больших некоторых максимальных (θ _max) значений. Известные функции F(θ) и Φ (θ) позволяют предсказывать линейное вязко-упругое и упруго-вязкое поведение реальных систем в любых квазистатических режимах нагружения или деформирования. Определяют эти функции по известным кривым G(t) или J(t) с использованием преобразований Лапласа в интервалах θ от θ _min до θ _max. В свою очередь, кривые G(t) и J(t) в широком интервале t можно получить по экспериментальным данным для сравнительно узкого интервала t в широком интервале температур с использованием принципа температурно-временной аналогии и построением так называемых «обобщенных» кривых релаксации напряжения или ползучести. При построении таких кривых в логарифмической шкале времени уравнения (2.17) и (2.18) записываются с использованием логарифмических функций распределения времен релаксации H(θ) и задержки L(θ):

_, (2.20)

_, (2.21)

При этом H(θ)=θ F(θ) и L(θ)=θ Φ (θ). Для приближенной оценки функций F(θ), Φ (θ), H(θ) и L(θ) по кривым G(t) и J(t) экспоненциальные функции в подинтегральных выражениях ( и 1- ) уравнений (2.20) и (2.21) заменяют на ступенчатую функцию, равную единице при t≤ θ и нулю при t≥ θ. Тогда функции F(θ), Φ (θ), H(θ) и L(θ) определяют, соответственно, по наклону кривых G(t), G(lnt), J(t) и J(lnt) в точке, в которой t=θ [Тоб.с.126]:

; (2.22)

(2.23).