Студопедия

Главная страница Случайная страница

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Б) Установившееся вязкое течение расплавов и растворов полимеров.




В вязко-текучем аморфном состоянии(в расплавах или растворах) полимеров превалирующей деформацией является вязкое течение, связанное с макроброуновским движением цепей, которое резко отличается для изолированных клубков цепей в разбавленных растворах и для перепутанных цепей в концентрированных растворах и расплавах полимеров. Важнейшей характеристикой вязкого течения расплавов и растворов полимеров является их вязкость при установившемся течении, т.е. при скорости деформирования, стремящейся к нулю: начальная или нулевая (ньютоновская) вязкость h0. При реальных скоростях деформирования растворы и расплавы полимеров ведут себя как типичные упруго-вязкие (аномальные, или неньютоновские) жидкости вследствие появления ориентационных эффектов гибких полимерных цепей – вязкость зависит от скорости деформирования, а упругость проявляется в эластодинамических эффектах – возникновении нормальных напряжений при действии сдвиговых [ ].

В этом разделе рассматривается только вязкость полимеров при сдвиге. Продольная вязкость при растяжении или сжатии hl связана с вязкостью при сдвиге h соотношением ηl=2η(1+ ν), и при отсутствии резко выраженных ориентационных эффектов (при установившемся течении) hl =3h.

Начальная, или ньютоновская вязкость η0 при бесконечно малых скоростях деформирования, также как мгновенные модули энергетической упругости и равновесные модули энтропийной упругости или высокоэластичности, является предельной характеристикой вязко-упругих и упруго-вязких свойств (см. следующий раздел 2) при t/θm››1 или ωθm‹‹1 соответственно, где t и ω – временные и частотные условия нагружения или деформирования, θm – время релаксации макроброуновского движения (макроскопическое время релаксации).

Ньютоновская вязкость расплавов полимеров в решающей степени определяется их молекулярной массой (длиной цепей) и температурой В общем случае зависимость ньютоновской вязкости от молекулярной массы описывается степенным уравнением:

, (1.8)

где К –константа, зависящая от гибкости цепей, М – молекулярная масса, a – константа, зависящая от возможности образования зацеплений цепей: ее значение изменяется от величины порядка единицы до 3,4 при прохождении молекулярной массой некоторого критического значения, лежащего для различных полимеров в интервале 104-4∙104 и соответствующего возможности образования сетки зацеплений цепей.

Течение разбавленных растворов полимеров при нулевой скорости сдвига определяется поступательным и вращательным движением набухших макромолекулярных клубков в среде растворителя с вязкостью hs, и начальная вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна для дисперсий сферических частиц в вязкой среде:



, (1.9)

где: j - объемная доля макромолекулярных клубков в растворе, пропорциональная их концентрации с и числу сегментов N или молекулярной массе M в степени n, зависящей от набухания клубков в растворе, т.е. от «качества» растворителя (в q-условиях n=0,5, в хорошем растворителе - 4/5).

Относительный вклад полимерных клубков в начальную вязкость разбавленных растворов оценивается инкрементом вязкости Dh(разностью вязкости раствора и растворителя) и характеристической вязкостью [h] (пределом отношения инкремента вязкости к вязкости растворителя при его концентрации, стремящейся к нулю). Оба эти параметра, также как и h0,пропорциональны числу сегментов N в полимерных клубках или их молекулярной массе M в степени n.

Вязкое течение концентрированных растворов и расплавов полимеров при нулевой скорости сдвига определяется процессами проползания (рептации) цепей между препятствиями (в «трубке»), создаваемыми соседними цепями. Скорость рептации цепей в решающей степени зависит от длины цепей (их молекулярной массы) и способности образовывать физические узлы, или зацепления. Поэтому при заданных температуре и давлении начальная вязкость концентрированных растворов и расплавов полимеров пропорциональна числу сегментов N и молекулярной массе M в степени α , где α – константа, зависящая от гибкости цепей и образования ими лабильных зацеплений: при отсутствии зацеплений (М<Ме) значение αблизо к 1, а при наличии зацеплений (М> Ме) – равно примерно 3,3-3.4, где Ме – молекулярная масса цепей между зацеплениями, или критическая молекулярная масса (для гибкоцепных полимеров Ме лежит в интервале 103-104 ). Получено теоретическое соотношение, связывающее начальную вязкость расплавов гибкоцепных линейных полимеров с их молекулярным строением и подвижностью [Аск.,с.202®[177]:



, (1.10)

где: - коэффициент, учитывающий внутреннее трение сегментов: x - коэффициент внутреннего, lc, N – длина и число сегментов цепей соответственно, M, Me – средняя молекулярная масса цепей и участков цепей между зацеплениями соответственно, k – константа Больцмана; R - универсальная постоянная; T – абсолютная температура; r - плотность полимера.

Начальная вязкость концентрированных растворов полимеров η0 экспоненциально зависит от концентрации низковязкого растворителя сs[Малк.,с.218]:

, (1.11)

h0(0) – начальная вязкость расплава полимера; b – константа, зависящая от природы полимера и растворителя.

Температурные зависимости начальной вязкости расплавов и растворов полимеров при термодинамических параметрах, соответствующих их равновесному жидкому состоянию, т.е. при температуре выше температуры фазового перехода 1-го рода, описываются уравнением Аррениуса. В метастабильном переохлажденном состоянии при Т›Тm(температуры потери текучести вследствие образования непрерывной сетки зацеплений цепей) эти зависимости хорошо описываются уравнением ВЛФ, а при приближении к Tm – уравнением ФФТ.

 

II.1.2. Вязко-упругость и упруго-вязкость полимеров: процессы механической релаксациив полимерах при различных временных режимах нагружения/деформирования (феноменологическое описание)

Вязко-упругое и упруго-вязкое поведение полимеров связано с одновременным развитием трех основных типов деформаций, связанных с тремя основными формами молекулярного движения: мгновенных деформаций связей (в аморфных полимерах – Ван-дер-вааальсовских связей), замедленных высокоэластических деформаций, связанных с изменением конформаций цепей и внутренним (сегментальным) трением, и деформаций макроскопического вязкого течения, связанного с макроброуновским движением макромолекул. Ниже рассмотрены три основных подхода к описанию параметров и процессов механической релаксации при квазистатических и динамических режимах механического воздействия (нагружения или деформирования):

· формально-кинетический подход, базирующийся на использовании линейного дифференциального уравнения кинетики необратимых процессов;

· подход механики деформирования сплошных сред, базирующийся на принципе суперпозиции Больцмана;

· механическое моделирование одновременного развития мгновенных и замедленных обратимых (упругих) деформаций и необратимых деформаций вязкого течения.


mylektsii.ru - Мои Лекции - 2015-2018 год. (0.014 сек.)Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав Пожаловаться на материал