Физика твердого тела и катализаторы

Классификация и некоторые свойства кристаллов. Физические свойства катализатора как твердого тела играют важнейшую роль в гетерогенно-каталитических реакциях всех типов. Поэтому, прежде чем перейти к рассмотрению электронных теорий катализа, целесообразно рассмотреть некоторые вопросы физики твердого тела, имеющие непосредственное отношение к катализу.

Твердые тела состоят из кристаллов. Гетерогенно-каталитические реакции, кроме незначительного класса превращений на ионообменных смолах, протекают почти исключительно на кристаллических катализаторах.

Таблица. Приближенная классификация кристаллов (энц.т.5)

Данная классификация не абсолютна, значительное количество кристаллов занимает промежуточное положение. Катализаторами являются кристаллы первых трех видов. Кристаллическая решетка ионных кристаллов представляет совокупность чередующихся положительно и отрицательно заряженных ионов, расположенных в узлах кристаллической решетки. Энергия решетки составляется из взаимодействий (притяжения и отталкивания) ионов по закону Кулона. Под энергией решетки понимается энергия, которую нужно затратить, чтобы разделить 1 г-моль кристалла на составляющие ионы. В ионных кристаллах кулоновское притяжение ионов противоположного знака сильнее кулоновского отталкивания между ионами одного знака. То есть порядок в кристалле отвечает минимуму свободной энергии.

В ковалентных кристаллах в узлах кристаллических решеток находятся атомы, связанные с соседними атомами химическими валентными силами.

Решетку металлических кристаллов составляют положительные ионы, связанные между собой свободными электронами. Степень связанности электрона в данном металле характеризуется величиной работы выхода электрона, которая определяется экспериментально. Работой выхода электрона называют количество энергии, которое необходимо для выделения электрона из металла. Валентные электроны в металлическом кристалле полностью обобществлены и могут перемещаться в объеме всего кристалла. С точки зрения механизма катализа существенно, что каталитическое действие веществ, образующих ковалентные или металлические кристаллы, может проявляться через электронные свойства всего кристалла в целом. Некоторые теории катализа придавали и придают большое значение вопросам геометрии кристалла, т.е. расположению атомов в решетке. В основе каждого кристалла лежит элементарная ячейка, обладающая симметрией. Любую кристаллическую решетку можно рассматривать как совокупность плоскостей, находящихся на одинаковом расстоянии друг от друга.

С точки зрения механизма электропроводности кристаллы делятся на: 1) твердые электролиты; 2) металлы и 3) полупроводники. Изоляторы можно рассматривать как частный случай полупроводников или твердых электролитов. Твердыми электролитами могут быть только ионные кристаллы. Приближенно можно считать, что в твердых электролитах валентные электроны закреплены за определенными атомами. У твердых электролитов каталитические свойства ограничиваются механизмом ионного катализа. Даже при относительно высоких температурах, обычных в катализе (350-550°С), они являются изоляторами.

Металлы и полупроводники отличаются от твердых электролитов тем, что носителями тока у них являются электроны, обобществленные между всеми атомами кристаллической решетки.

Возникновение энергетических зон при образовании кристаллической решетки. Образование кристаллической решетки твердого тела можно рассматривать как процесс сближения атомов, подобный конденсации. Каждому атому соответствует определенное количество квантовых состояний электронов. При объединение атомов в кристалл число квантовых состояний электронов не изменяется. Значит число возможных различных состояний электронов в твердом теле: N_сэтт = N_сэиа × N, где N_сэиа - число состояний электронов в изолированном атоме; N – количество атомов в твердом теле. Таким образом, уровни энергий электронов в кристалле имеют то же расположение, что и у обособленных атомов, но за счет взаимодействия видоизменяются. Это изменение сводится к тому, что при сближении N атомов электроны, находящиеся в одном и том же состоянии, образуют полосу энергий или зону: электроны s – подуровня образуют s – зону; p – подуровня - p – зону; d –подуровня – d- зону и т.д. Максимальное число электронов в зоне: N_max = N_эu × N, где N_эu – число электронов на подуровне. Так предельное число электронов на s – подуровне равно 2; p – подуровне – 6; d –подуровне – 10; f - подуровне – 14. Поэтому, если число атомов в конденсированном состоянии равно N, то максимальное число электронов в s – зоне – N_s = 2N; в p – зоне - N_p = 6N; в d- зоне - N_d = 10N и т.д. Энергия электронов в пределах зоны квантуется, а электроны в одном и том же состоянии имеют противоположные спины. Спин характеризует состояние электрона в атоме. Наряду с вращением вокруг ядра, электрон вращается вокруг собственной оси. Данное вращение сообщает электрону механический момент, который и характеризуется величиной, называемой спином. Спин может иметь только два значения: +1/2 и – ½, а это означает, что электрон может вращаться в противоположных направлениях, но с постоянной скоростью.

При образовании кристалла происходит расширение уровней в зоны и перекрытие отдельных зон. На рис. показано расширение уровней атомов натрия при сближении их до образования кристалла. Из рис. следует, что при достижении расстояния, соответствующего межатомному расстоянию в кристаллической решетке натрия (r₀), уровни 3s и 3p расширяются и перекрываются, создавая общую s- и p- полосу энергий с уровнями, отличающимися один от другого на 10^-22 эв, уровни 2s и 2p в кристалле натрия не расширяются. Их расширение возможно только при расстояниях меньше межатомного расстояния в кристалле. Следовательно, можно утверждать, что в кристалле наблюдается расщепление уровней только валентных электронов. Глубинные электроны прочно связаны с ядром и сохраняют свою индивидуальность.

Атомы в кристалле сближаются до таких расстояний, что электрические поля ядер атомов перекрываются.

Сближение атомов различным образом сказывается на электронах, принадлежащих к внешним и внутренним электронным уровням. Для внешних валентных электронов энергия взаимодействия с соседними атомами того же порядка или даже больше, чем с ядром своего атома. Вся совокупность валентных электронов образует единую систему, связанную со всем кристаллом в целом, а не с каким либо определенным ядром. Иное положение создается для внутренних электронов. Их волновые функции перекрываются только частично на высоких уровнях, создавая периодичность в распределении энергетических состояний нижней зоны электронов кристалла. Ядра атомов и внутренние электроны создают периодическое поле кристаллической решетки, в которой движутся обобществленные внешние электроны. Если в изолированном атоме каждый электрон двигался в электрическом поле ядра атома, то в кристаллической решетке совокупность всех ядер образует периодически изменяющееся электрическое поле. По этой причине значения энергий электронов в кристаллической решетке отличаются от значений энергий электронов в обособленном атоме. В твердом теле каждому энергетическому уровню изолированного атома соответствует совокупность возможных (разрешенных) энергетических уровней (зон). Схема энергетических зон твердого тела (Al) представлена на рис. Зоны разрешенных энергий в кристалле (на рис. заштрихованы) отделены одна от другой зонами запрещенной энергии, в которой не могут находиться электроны. Энергетическая зона не является непрерывным рядом значений энергии электрона, а представляет собой систему дискретных энергетических уровней. Разрешенные зоны могут быть или полностью, или частично заполнены электронами. Наличие свободных состояний в незаполненной зоне создает свободу движения электронов. Поэтому кристаллы с незаполненной зоной являются проводниками, а с заполненной – полупроводниками или изоляторами.

Валентные электроны могут находиться только в двух разрешенных энергетических зонах: в валентной, соответствующей нормальным состояниям валентных электронов и в ближайшей к ней зоне возбужденных состояний – зоне проводимости. Если валентная зона заполнена не полностью, то кристаллявляется проводником. Если валентная зона заполнена полностью, но перекрывает зону возбужденных состояний, то часть электронов из валентной зоны будет переходить в зону проводимости и эти электроны станут электронами проводимости. «Дырки» ведут себя как положительные заряды. Заполнение «дырки» электроном при дефиците электронов равносильно передвижению положительного заряда. Эти два типа распределения электронов по энергетическим зонам характерны для металлов.

Условно считают, что если ширина запрещенной зоны лежит в пределах от сотых долей до 3 эв, то материал будет полупроводником; если – больше 3 эв, то – изолятор.

При Т = 0 К полупроводники и диэлектрики имеют проводимость равную нулю. Это их характерное свойство. Проводимость металлов при Т = 0 К не обращается в нуль, а часто оказывается максимальной.

Узел кристалла полупроводника, в котором отсутствует катион ведет себя как отрицательный заряд, отталкивая электроны в ближайших узлах. В результате эти электроны, согласно зонной теории, могут быть вытеснены из разрешенной зоны в расположенную выше запрещенную зону. Если в решетке отсутствует анион, то такой пустой узел будет притягивать электроны соседних узлов, уменьшая их энергию. В результате они могут сместиться из разрешенной зоны в расположенную ниже запрещенную зону. При малой концентрации дефектов в кристалле расстояние между ними больше межатомных расстояний и туннельные переходы между дефектами невозможны, т.е. уровни оказываются локализованными в участках дефектов.

Ширина каждой разрешенной и запрещенной зоны являются для данного твердого тела постоянной величиной и не зависят от количества атомов в нем. По мере увеличения количества атомов в твердом теле растет количество энергетических уровней в каждой зоне и уровни сближаются. Подобно тому, как в отдельном атоме сильно различаются энергии глубинных электронов (1s, 2s, 2p), в твердом теле сравнительно велики глубинные запрещенные зоны. Энергетические зоны, соответствующие высоким энергетическим уровням электронов в атоме (наружные электронные уровни) настолько близки друг другу, что могут перекрываться.

Воспользуемся соотношением неопределенностей для энергии:

DЕ× Dt = h/2× p, где Dt - время нахождения электрона в некотором энергетическом состоянии с энергией от Е до Е +DЕ. Величина DЕ определяет ширину энергетического уровня, если известно время пребывания на нем электрона. В изолированном атоме электрон в нормальном (не возбужденном) состоянии может находиться сколь угодно долго и поэтому ширина энергетического уровня DЕ сколь угодно мала. В возбужденном состоянии электрон в изолированном атоме находится в течение Dt @ 10^-8 с и ширина его возбужденного энергетического уровня будет:

DЕ = h/(2× p× Dt) = 6, 62× 10^-34 дж× с/(2× 3, 14× 10^-15 с× 1, 6× 10^-19 дж/эВ) @ 1 эв

Отсюда следует, что энергетический уровень электрона при образовании кристалла из отдельных атомов расщепляется в энергетическую зону. Расщеплению в зоны подвержены и нормальные и возбужденные электроны. ….способность, хемосорбированной молекулы, т. е. уровень Ферми выступает, как регулятор целого ряда свойств поверхности. Он оказывается ключем к управлению поверхностью. Положение уровня Ферми на поверхности зависит от степени заполнения поверхности хемосорбированными частицами. В то же время, как мы видели, степень заполнения поверхности при заданных Р и Т сама зависит от положения уровня Ферми. Мы имеем здесь самосогласованную задачу.

Понятие уровня Ферми. Рассмотрим энергетически зоны валентных электронов твердых тел при температуре 0 К, при которой тепловое движение узлов кристаллической решетки отсутствует, но движение электронов, существовавшее в отдельных атомах, продолжается и в твердом теле. При Т = 0К энергия всей системы, в том числе и электронов, должна иметь минимальное значение. Однако энергия движения всех электронов не может обратиться в «0», что бы противоречило принципу Паули. Из всех электронов лишь 2 с противоположными спинами обладают наименьшей энергией Е₀ = 0. Все остальные валентные электроны так распределяются в заполненной зоне, что на каждом уровне будет находиться пара электронов с антипараллельными спинами. Какая-то пара электронов будет занимать самый высокий энергетический уровень с энергией Е_max; за линией, соответствующей Е_max при 0 К, нет электронов. Граничное значение энергии Е_max называют границей Ферми или уровнем Ферми. Величина максимальной энергии имеет порядок нескольких электронвольт (эв) и постоянна для каждого элемента.

Функция, определяющая вероятность заполнения электронами энергетического уровня с энергией Е в условиях теплового равновесия электронов в системе называется функцией Ферми. Из рис. следует, что все энергетические состояния с энергиями Е < Е_max заполнены электронами, т.е f(Е) = 1 (вероятность заполнения уровней равна 1), а все остальные – вакантны и f(Е) = 0 (вероятность заполнения равна 0). Повышение температуры изменяет распределение электронов. За счет теплового движения энергия электронов может быть повышена на величину kT. При температурах отличных от 0 К функция Ферми изменяется от 1 для уровней, расположенных на несколько kT ниже Е_max, до 0 для уровней, расположенных на несколько kT выше Е_max. Чем выше температура, тем энергетически шире переходный участок от f(Е) = 1 до f(Е) = 0.

Распределение электронов по уровням подчиняется статистическому закону Ферми-Дирака:

f(F) = 1/[1 + e ^E-EF/(kT)],

где f(F) – функция Ферми; Е – энергия элетронов; Е_F – уровень Ферми.

Если Е = Е_F, то f(F) =0, 5; Е < Е_F, то f(F) > 0, 5; Е > Е_F, то f(F) < 0, 5 (рис.).

Зависимость количества заполненных энергетических уровней от энергии при 0 К представлено на рис. Из распределения следует, что с возрастанием энергии число электронов и уровней увеличивается и при Е = Е_max достигает наибольшего значения. За линией, соответствующей Е_max при 0 К нет электронов.

Уровень Ферми идентичен понятию химического потенциала. Химический потенциал – это фактор интенсивности, который определяет направление и предел самопроизвольного перехода данного компонента из одной фазы в другую при различных превращениях. Взаимное расположение энергетических зон и характер заполнения разрешенных уровней, характеризуемый положением уровня Ферми, определяют важнейшие свойства кристаллов. Например, от уровня Ферми отсчитывается работа выхода электрона из металла (j), т.е. та энергия, которую необходимо сообщить электрону, принадлежащему уровню Ферми, для удаления его из кристалла. Электроны, расположенные на том или ином энергетическом уровне заполненной зоны, не могут перейти на соседний уровень, так как он занят двумя другими электронами, а существование на одном уровне больше двух электронов невозможно согласно принципа Паули. Каждая пара электронов заполненной зоны, как бы жестко связана со своим энергетическим уровнем. Поэтому, если наложить на электроны заполненной зоны внешнее электрическое поле, то оно не вызовет изменения состояния электронов и следовательно электрического тока в твердом теле. Для этого нужно хотя бы часть электронов перевести из заполненной зоны в зону проводимости с энергиями Е > Е_max. В металлах это легко осуществляется, так как зона проводимости непосредственно примыкает к заполненной зоне или перекрывает ее (рис.).

Схема энергетических зон для металла

ААВВ – валентная (заполненная) зона; ССДД –зона проводимости; FF –уровень Ферми. Горизонтальные линии – возможные электронные уровни; косые линии – области целиком или частично заполненных уровней.

Электроны проводимости в металле могут переходить с одного энергетического уровня на другой, так как уровни этой зоны не заполнены.

В энергетическом спектре полупроводника и изолятора валентная зона так же целиком заполнена электронами, а зона проводимости – полностью свободна. Однако, в отличие от изолятора, ширина запрещенной зоны невелика. Электропроводность полупроводников возрастает с ростом температуры, так как переход электронов в зону проводимости требует энергии активации. При переходе некоторого числа электронов в зону проводимости в валентной зоне освобождается такое же число электронных уровней, которые можно рассматривать как «дырки» в энергетическом спектре кристалла.

Для выяснения физического смысла понятий «свободный электрон» и «свободная дырка» рассмотрим полупроводниковый кристалл, построенный из однозарядных ионов Me⁺ и R^-. Наличие электрона в зоне проводимости означает, что один из ионов Me⁺, получивший лишний электрон, перешел в нейтральное состояние Me. Это нейтральное состояние не локализуется на каком-либо одном ионе, а блуждает по всем ионам Me⁺ кристалллической решетки. «Дырка» в валентной зоне означает нехватку электрона у отрицательного иона R^-, вследствие чего тот переходит в нейтральное состояние, также блуждающее по всем ионам R^- решетки. Как свободные электроны, так и свободные дырки могут служить носителями тока.

Полупроводник с энергетическим спектром, подобным изображенному на рис., называют собственным. Гораздо более распространены примесные полупроводники. Для них характерен значительный разрыв между зоной проводимости и валентной зоной. Если бы они обладали идеальной кристаллической решеткой, то вели бы себя как изоляторы.

При условии, что эффективные массы электронов и «дырки» в кристалле равны, то при Т=0 К уровень Ферми в полупроводнике с собственной проводимостью проходит точно по середине запрещенной зоны. Обычно масса «дырки» больше массы электрона, тогда уровень Ферми в полупроводнике с собственной проводимостью расположен ближе к зоне проводимости и при повышении температуры смещается вверх. Положение уровня Ферми в полупроводнике с примесной проводимостью зависит от концентрации примеси и расчет этой величины сложен.

Атомная структура примесного полупроводника нарушена либо присутствием посторонних примесей, либо в результате отклонения состава кристалла от стехиометрического. В таких реальных кристаллах существуют, кроме состояний, принадлежащих разрешенным энергетическим зонам, еще особые локальные состояния. Если электрон находится в таком локальном состоянии, то он не перемещается по узлам кристаллической решетки, а в нормальном состоянии локализован в определенном месте решетки на соответствующем ее дефекте. Локальные состояния (уровни) на энергетической схеме располагаются в запрещенной зоне идеального кристалла и обозначаются пунктиром. Изображение локальных энергетических уровней в виде «черточек» подчеркивает тот факт, что электрон, находящийся на этом уровне локализован в определенном месте кристаллической решетки и не может перемещаться по узлам решетки подобно электрону, находящемуся в зоне. Локальные уровни могут возникнуть в кристалле при введении в него постороннего атома. Электронные уровни этого атома под действием поля решетки смещаются и попадают в запрещенную зону, образуя там локальный уровень. Если соответствующее состояние в изолированном атоме заполнено, то уровень будет занят электроном, если же это состояние в атоме вакантно, то и уровень будет свободным.

Если рассматривают переход из заполненной зоны в зону проводимости и можно пренебречь электронами, переходящих с локальных уровней, то при Т¹ 0 уровень Ферми расположится, примерно, посередине между валентной и зоной проводимости. С другой стороны, если основная часть электронов в зоне проводимости возникает в результате переходов электронов с локальных уровней, то уровень Ферми расположится в середине интервала, разделяющего локальный уровень и «дно» зоны проводимости (рис.).

Различают два вида примесей: донорные и акцепторные. Донорным примесям соответствуют локальные примесные уровни, находящиеся близ «дна» зоны проводимости (уровень Д, рис. …а). С этих уровней электроны могут сравнительно легко переходить в зону проводимости, становясь свободными носителями тока. Таким образом, донорные уровни те, которые при Т = 0 заполнены электронами, а при Т > 0 служат источниками электронов для зоны проводимости. Увеличение концентрации донорных уровней всегда сдвигает уровень Ферми вверх от середины запрещенного участка энергий, т.е. увеличивает вероятность нахождения электрона в зоне проводимости. Акцепторные примеси вызывают появление локальных энергетических уровней вблизи верхнего края валентной зоны (уровень А, рис. ….б). При переходе электрона из валентной зоны на акцепторный уровень образуется свободная «дырка» в валентной зоне. В отличие от собственных, у примесных полупроводников концентрации свободных электронов и «дырок», очевидно, могут не совпадать. В примесном полупроводнике, содержащем преимущественно донорные уровни, перенос тока будет осуществляться в оснвоном элекьтонами, а в полупроводнике, содержащем акцепторные примеси, - «дырками» в валентной зоне. Такие кристаллы называют соответственно полупроводниками n- и p – типа. Экспериментально различить эти два типа полупроводников можно путем исследования прохождения тока в кристалле, помещенном в магнитное поле (эффект Холла). Эффектом Холла называют возникновение поперечного электрического поля и разности потенциалов в металле или полупроводнике, по которым проходит электрический ток, при помещении их в магнитное поле, перпендикулярное к направлению тока. Если в магнитное поле помещен металл или электронный полупроводник, то электроны отклоняются в определенную сторону На противоположной стороне скапливаются положительные заряды. В дырочном полупроводнике знаки зарядов на поверхностях противоположны.

Типичными дефектами решетки, вызывающими появление донорных примесных уровней в ионном кристалле Me⁺R^- могут быть: 1) замена металла Me⁺ на катион большей валентности; 2) отсутствие иона R^- на соответствующем месте; 3) внедрение нейтрального атома Me в междоузлия. Акцепторные примесные уровни появляются при внедрении атома R в междоузлие, отсутствие и катиона Me⁺ на своем месте и прочие. Соответственно, полупроводниковые кристаллы с избытком металла сверх стехиометрического количества или содержащие в качестве примеси металлы большей валентности обладают проводимостью n – типа, а кристаллы со сверх стехиометрическим избытком иона (R^-) или с внедренным металлом меньшей валентности - проводимостью p – типа. По своему происхождению дефекты решетки делятся на: 1) биографические, возникающие при образовании кристалла; и 2) тепловые, появляющиеся в результате сдвига атомов от их основных мест в мждоузлие. Этот процесс, для которого требуется энергия активации, ускоряется при повышении температуры. Дефекты решетки не остаются неподвижными, а диффундируют в объеме кристалла. Данный факт особенно относится к таким дефектом, как атом в междоузлиях или свободные места в узлах кристаллической решетки. Для теории катализа особенно важным является то обстоятельство, что атомы или молекулы, хемосорбированные на поверхности кристалла, могут также рассматриваться как дефекты решетки, вызывающие появление донорных и акцепторных приповерхностных примесных уровней.

ЛЕКЦИЯ № 12