Взаимодействие катализатора с реакционной средой

Взаимодействие между катализатором и средой не ограничивается влиянием катализатора на реакционную среду, а наблюдается и обратное влияние среды на катализатор. Такое влияние обязательно должно учитываться при всех теоретических построениях и выводах из экспериментальных исследований.

В катализаторе под воздействием среды могут изменяться:

1) только поверхностные свойства, соответственно и каталитическая активность;

2) химический состав и, следовательно, свойства всего объема катализатора без образования новых фаз (растворение Н₂, О₂, N₂ и т.д.);

3) химический состав с образованием новых фаз (оксидов металлов в реакциях окисления, сульфатов в реакции окисления SO₂).

Изменение каталитических свойств поверхности катализатора под влиянием среды трудно рассматривать в отрыве от общего механизма гетерогенного катализа. Изменение химического состава катализатора в этих случаях часто не приводит к образованию новой фазы, но заметно сказывается на каталитической активности. В оксидных полупроводниковых катализаторах это связано с обогащением или обеднением оксида кислородом по сравнению со стехиометрическим составом. Для кислотно-основных катализаторов влияние среды связано со степенью гидратации, а следовательно с величиной функции кислотности катализатора. Действительно, при реакциях гидратации-дегидратации всегда существует равновесие гидратированных и дегидратированных форм катализатора общего вида:

Me_nO_m + H₂O «Me_nO_m-1(OH)₂

Если реакция по данному уравнению чувствительна к парциальному давлению водяного пара, а каталитическая активность гидратированной формы катализатора заметно выше, чем негидратированной, то активность катализатора является функцией состава реакционной среды и давления. Изменения фазового состава катализатора при этом не происходит, так как для большей части применяемых катализаторов (силикагель, оксид алюминия, алюмосиликаты и др.) превращения по данной реакции не сопровождаются перестройкой кристаллической решетки соединения.

Наиболее заметно влияние реакционной среды на катализатор в тех случаях, когда изменения в составе катализатора приводят к его фазовым превращениям. При этом каталитическая активность разных фаз в общем случае могут различаться сколь угодно сильно. Большей частью явления фазовых превращений связано с окислением или восстановлением каталитических систем:

высший оксид «низший оксид или оксид «металл

Превращения протекают по схемам:

MeO (катализатор) + 0, 5O₂ «MeO₂

MeO₂ + R «MeO + RO или

MeO₂ (катализатор) + H₂ «MeO + H₂O

MeO + RO «MeO₂ + R,

где R и RO – восстановленная и окисленная формы реагента.

Если вся система реакций обратима и близка к состоянию равновесия, то состав катализатора, вне зависимости от исходного, целиком определяется термодинамическими условиями равновесия. В этом случае состав катализатора, например, оксида, может определяться целиком парциальным давлением одного из компонентов (O₂); в общем случае - любым компонентом реакционной среды.

В соответствии с условиями гетерогенного равновесия, для всей области Т и парциальных давлений (Р), за исключением точки равновесия с определенными Т и Р, катализатор будет представлять собой одну фазу. Если реакция проводится в точке равновесия, то катализатор может быть двухфазным. Однако практически такой случай маловероятен, так как образование двух фаз проведет к дезактивации катализатора.

Ф=к-п+2=1-2+2=1 фр=1-1+2=2

Если протекающие реакции, например, глубокое окисление органических соединений практически необратимы, тогда фазовый состав работающего катализатора целиком определяется кинетическими, а не термодинамическими параметрами. При проведении обратимых реакций в условиях далеких от равновесия, фазовый состав катализатора может меняться в определенных пределах в зависимости от соотношения скоростей стадий процесса. Пусть в ходе реакции окисления R + 0, 5O₂ «RO произойдет взаимодействие катализатора с отдельными компонентами реакционной системы:

MeO (катализатор) + 0, 5O₂ «MeO₂

MeO₂ + R «MeO + RO

В результате образуются 2 фазы катализатора, причем скорость реакции на одной из фаз, например, окисленной намного больше, чем на другой, так что последней можно пренебречь. Тогда уравнение скорости окисления будет выглядеть так: U =k× C_кат× C_R× C_O2, или в общем виде: U = k× Ã × f(C_R, C_O2), где k – константа скорости; Ã - массовая доля окисленной фазы; C_R и C_O2 – концентрации реагента и кислорода, соответственно. Если принять, что размеры кристаллов обеих фаз близки между собой, а распределение их равномерно, то поверхность фазы MeO₂ будет Ã × S, а поверхность раздела фаз - Ã × (1-Ã)× S, где S – общая поверхность катализатора.

Для равновесного состояния:

k₁× f₁(Ã)× f₁(C_R) = k₂× f₂(Ã)× f₂(C_O2)

Индекс «1» относится к фазе MeO₂, а индекс «2» - к фазе MeO. Вид функции «f» зависит от того происходит ли фазовое превращение через поверхность раздела фаз MeO₂ – MeO или через поверхность раздела твердое тело – газ. Величина Ã определяется решением уравнения равновесного состояния при наличии соответствующих констант. Подставляя Ã, полученного из данного уравнения, в уравнение скорости, получим вид кинетического уравнения, учитывающего влияние реакционной среды на катализатор.

Если реакции превращения фаз катализатора не являются промежуточными стадиями каталитической реакции, то их скорость может быть значительно меньше скорости основного процесса. В этом случае время достижения катализатором стационарного состояния достаточно велико и катализатор в течение значительного срока сохраняет свойства, отличные от его свойств в стационарном состоянии. Это является наиболее распространенной причиной так называемой «разработки» катализаторов, а часто и кажущихся различий в удельной активности катализаторов, приготовленных различными методами. Этим же фактом следует объясниь и часто наблюдаемое несоответствие в изменении каталитической активности при изменении температуры. Медленное установление стационарного состава приводит к тому, что в определенном интервале температур каталитическая активность существенно зависит от того, приближаются ли к рабочей температуре со сторонывысокой или со стороны более низкой температуры. Образуется гистерезисная петля (рис.)

ЛЕКЦИЯ №8

Теория активных центров (теория Тейлора)

Теория промежуточного соединения. Авторы теории промежуточных соединений вначале заблуждались, считая, что промежуточные соединения существуют самостоятельно в виде кристаллической фазы и пытались их выделить, а на самом деле выделяли лишь побочные продукты реакции.

Оксид металла здесь является таким же переносчиком О₂ как гидрид – переносчиком Н₂ при гидрировании. Например, окисление в присутствии медного катализатора представляется следующей схемой:

Cu + 0, 5 О₂ ® CuO

CuO + RH ® ROH + Cu

Некоторые из предполагаемых промежуточных соединений (например, CuO) действительно удается обнаружить в условиях каталитической реакции, но столь же часто этого сделать нельзя. Например, Pt – хороший катализатор для процессов окисления не имеет устойчивых фазовых оксидов.

Уточнение теории промежуточных соединений состоит в том, что для катализа достаточно образования поверхностных соединений в адсорбционном слое, а не обычных соединений устойчивых в виде отдельных фаз. В такой форме многие схемы этой теории сохранили свое значение до настоящего времени. Неоднородность поверхности большинства катализаторов сейчас относится к числу опытных фактов. Однако теория промежуточного соединения больше приспособлена для подчеркивания химической однотипности соединений в адсорбционном слое, чем для выяснения их энергетических различий. Поэтому для описания неравноценности молекул в адсорбционных слоях, например, при различных методах приготовления катализаторов больше подходит понятие о хемосорбции. Хотя речь идет об одном и том же – о молекулах, связанных с поверхностью силами химического сродства. Рассмотрение каталитического акта как процесса превращения в хемосорбционном слое позволило Тейлору выдвинуть новую идею, к которой трудно было прийти, используя только теорию промежуточного соединения в духе представлений Сабатье.

Реакция окисления СО на Pd катализаторе: СО + 0, 5 О₂ ® СО₂

Возможно образование промежуточного соединения по схеме:

1) CO + PdO ® СО₂ + Pd

2) Pd + 0, 5 О₂ ® PdO

При первой реакции граница фаз сместилась бы вправо, а по второй реакции граница фаз сместилась бы влево. При стационарном протекании процесса: U_восст = U_окисл (т.е. равны скорости перехода фаз одна в другую).

Рассмотрим систему СО, О₂, СО₂, Pd, PdO.

Правило фаз Гиббса: S + V = K + 2, где S – число фаз; V – число параметров; K – число независимых компонентов. V = 3 (Т, Р, Р_СО/Р_О2); K = 3 (СО, О₂, Pd). Тогда S = 3 + 2 – 3 = 2.

Твердые растворы – одна фаза.

Неравноценность понятий активного центра катализатора и адсорбционного центра, а также экспериментально установленный факт энергетической неоднородности поверхности активных образцов послужили поводом к созданию Тейлором в середине 20-х годов первой теории активных центров. Атомы, составляющие кристаллическую поверхность, для любого реального тела энергетически неравноценны и находятся в разных степенях валентного насыщения. Эти атомы составляют полную серию от атомов, являющихся нормальными элементами кристаллической решетки и полностью валентно насыщенных до атомов, связанных с решеткой лишь одной валентностью и обладающих несколькими ненасыщенными валентными связями. Эти последние атомы правильнее было бы считать не элементами кристаллической решетки, а адсорбированными на поверхности кристалла атомами той же химической природы. Между этими двумя крайними типами помещаются атомы, не насыщенность которых определяется положением, занимаемым ими в кристаллической решетке на плоской поверхности. По Тейлору различные степени насыщенности соответствуют различным уровням каталитической активности; наибольшей активностью обладают наименее валентно насыщенные атомы, и. наоборот, наименьшей каталитической активностью - наиболее насыщенные, находящиеся в плоскости кристаллической грани. Основные положения гетерогенного катализа – не насыщенность и не равноценность поверхностей, оказались недостаточными для понимания сути каталитических процессов, протекающих на поверхностях, и для избирательности катализаторов.

Теория Тейлора не дала конкретного аппарата. Позволяющего определять активные центры для того или иного процесса, но ее значение велико. Тейлор впервые показал, что каталитический процесс обусловлен не всей массой поверхностного вещества катализатора, а лишь отдельными, находящимися в энергетически особом положении, его частями.

Шваб и Питч сделали попытку уточнить и конкретизировать взгляды Тейлора, приняв, что активные центры локализованы на линиях излома кристаллической поверхности (на ребрах, вершинах углов). Они считали, что адсорбция на ребрах, углах кристаллов и на границах кристаллических зерен имеет повышенные теплоты адсорбции относительно остальной поверхности и соответственное уменьшение энергии активации гетерогенных реакций. Например, при помещении кристалла CuSO₄× 5H₂O в спиртовой раствор H₂S черный CuS образуется сначала на ребрах кристалла, а уже потом распространяется на всю поверхность. Однако это относится не к гетерогенному катализу, а к гетерогенному процессу между твердым и растворенным веществом. Для каталитических же процессов надежных экспериментальных данных, подтверждающих преимущественную активность тех или других геометрических мест кристалла, получено не было.

Иоффе предложил, что вероятнее за активные места поверхности катализатора надо принимать не пики, а молекулярные трещины и ямы, вызывающие резкое понижение прочности гранул.

По Баландину каталитически активные центры – это участки кристаллической решетки, при контакте с которыми молекулы реагента вследствие их структурного и энергетического соответствия с поверхностью катализатора образуют мультиплетный комплекс. После установления самого факта существования активных мест на поверхности катализатора потребовались новые идеи для суждений о строении активных центров. Первым такую идею предложил Баландин, показавший, что структуру активного центра можно найти путем рассмотрения возможных механизмов каталитического превращения. Как и в теории Тейлора исходным здесь является представление о предварительной адсорбции одного или нескольких участников каталитического превращения, но теория Баландина рассматривает более общий тип адсорбции. Исследования поверхностей и их строения привели к мысли о существовании соответствия между строением реагирующих молекул и структурой поверхности, что получило название геометрического фактора или геометрического соответствия. Активные центры на поверхности катализатора не рассеяны хаотично, а геометрически упорядочены, отбражая кристаллическую решетку катализатора. Притяжение молекулы одновременно к нескольким силовым центрам на поверхности адсорбента Баландин назвал мультиплетной адсорбцией. При мультиплетной адсорбции в молекуле возникает определенное напряжение и на поверхности образуется циклическое промежуточное соединение с участием нескольких атомов катализатора. Это может как благоприятствовать, так и препятствовать каталитическому превращению. В теории Баландина используются два приближенных метода, позволяющих выделить те случаи мультиплетной адсорбции, которое благоприятствуют катализу. Это методы геометрического и энергетического соответствия.

По Кобозеву активные центры наоборот должны быть представлены докристаллической формой.

Таким образом, четкого взгляда на природу активнх центров у исследователей нет.

В настоящее время представления об активных центрах являются одним из основных качественных представлений в катализе.

Критика теории активных центров Г.К. Боресковым. В 1953 г. Г, К. Боресков выступил с критикой представлений об активных центрах и привел ряд доводов в пользу того, что удельная активность в расчете на единицу работающей поверхности катализатора одинакового химического состава примерно постоянна и мало зависит от структурной и энергетической неоднородности его поверхности. При этом допускаются небольшие различия в удельных активностях для различных граней и для сильно деформированных структур по сравнению с нормальными.

ЛЕКЦИЯ № 9

Подбор катализаторов адсорбционного типа (по работам Кобозева)

Состав активных центров металлических катализаторов можно установить не только путем рассмотрения элементов структуры кристалла, но и при изучении каталитических свойств молекул типа Ме₁, Ме₂…Ме_n, называемых в дальнейшем «ансамблями». Их можно рассматривать как молекулярные модели активных центров. Этот путь в 1939 г предложил Кобозев в своей теории активных центров. Основными положениями в этой теории являются: метод получения молекулярных ансамблей и способ расчета состава активного ансамбля. Неустойчивые к ассоциации молекулы металлов Ме_n предложено стабилизировать на поверхности адсорбента, т.е получать на каталитически не активном носителе слой металла в молекулярно-дисперсном, а не в кристаллическом состоянии. Такие катализаторы были названы адсорбционными. Их удалось получить при малых степенях заполнения металлом поверхности носителя.

В случае катализаторов на носителях атомные ансамбли фиксируются поверхностью специального носителя – адсорбента. В случае однокомпонентных, например, металлических катализаторов роль фиксатора активных центров ансамбля выполняет кристаллическая фаза самого катализатора. Нетрудно видеть, что теория ансамблей представляет собой предельный случай теории активных центров. По этой теории, активный центр всегда является внешним по отношению к кристаллу, не связан со структурой и свойствами кристалла. Вместа с тем теория ансамблей исходит из крайнего случая пересыщения, постулируя существования в качестве активного центра аморфной небольшой группы атомов, обычно 2-4 шт.

Теория ансамблей исходит из экспериментально установленного факта высокой активности адсорбционных катализаторов при малых степенях заполнения. Степенью заполнения (q) называют отношение нанесенного на адсорбент количества катализатора к тому его количеству, которое образовало бы моноатомарный слой на данном носителе.

Кобозевым и его учениками были изучены каталитические реакции различных классов: гидрирование, окислительно-восстановительные, изомеризация и т.д. Для всех этих реакций оказалось, что максимум активности лежит в области больших разведений при q»0, 001-0, 01. Изученные реакции по характеру зависимости от степени заполнения могут быть разделены на 2 группы. К первой группе принадлежат реакции, в которых общая активность «А_ан» проходит через максимум, удельная же активность а_ан= А_ан/q падает с увеличением степени заполнения. К этому типу реакций относятся реакции окисления NH₃ на Pt, SO₂ на Pt и Pd и др. Ко второй группе относятся реакции, в которых и общая (А_ан) и удельная (а_ан) активности проходят через максимум. Причина максимума удельной активности лежит в области больших разведений. Например, синтез NH₃ на железном катализаторе, дегидрогенизация циклогексана и т.д. По современным представлениям о строении реальных кристаллов последние представляют собой мозаику из блоков с линейными размерами 10^-4-10^-6 см.

В реальном кристалле обычно имеются дефекты. Атомы, из которых состоят кристаллы, могут, попадая между узлами решетки или выходя на поверхность, оставлять вакантные места. Кроме того структура реального кристалла может иметь ряд макронарушений, трещин и т.д., разделяющих кристалл на отдельные микрокристаллические блоки, в той или иной степени, скрепленные друг с другом. Трещины и другие нарушения поверхности резко увеличивают активную в адсорбционном отношении поверхность и следовательно увеличивают число адсорбционных и каталитических центров.

Нанесенные на поверхность идеального кристалла атомы металла в результате теплового движения по поверхности начинают кристаллизоваться в один каталитически неактивный агрегат атомов.

На реальном кристалле атомам металла для передвижения по всей поверхности необходимо преодолеть геометрические, а следовательно и энергетические барьеры. То есть поверхность адсорбента оказывается разбитой на энергетически замкнутые области, в которых при данной температуре осуществляется безактивационное движение атомов нанесенного металла. Эти области были названы областями «свободной миграции». Следовательно, нанесенные атомы располагаются на поверхности носителя в виде обособленных ансамблей, состоящих из того или другого числа атомов, локализованных по областям миграции.

В простейшем случае оказывается возможным вывести закон распределения активного компонента на поверхности носителя. Предполагают, что попадание атомов металла в данную область миграции не зависит от наличия в ней других атомов. При не слишком большом числе атомов нанесенного вещества это положение физически вполне оправданно, так как линейный размер областей миграции имеет порядок 10^-6 см, а силы адсорбционного взаимодействия сказываются на расстояниях порядка10^-8 см.

Средняя величина площади области миграции может меняться с температурой и условиями проведения реакции. При повышении температуры увеличивается способность молекул преодолевать энергетический барьер, отделяющий одну ячейку от другой. Это равносильно увеличению площади ячейки. При попадании в одну область миграции нескольких атомов при своем движении могут образовывать группу – ансамбль. В первую очередь ансамбли будут образовываться на дне энергетических ям в областях миграции.

На рис. показано распределение атомов в области миграции и образование ансамблей (обведено пунктиром).

Вероятность попадания «n» атомов активного компонента в данную область миграции будет определяться законом распределения Пуассона-Смолуховского: W_n = nⁿ× e^-n/n!, где n – число атомов, образующих атомный центр (ансамбль), которое не зависит от количества атомов, уже находящихся в данной области, так как очень низкая степень заполнения; n - среднее число атомов, приходящихся на данную область миграции.

Обозначим:

S_ом – площадь области миграции, выраженная через число атомных площадей катализатора; S – площадь области миграции, м²; S_ат - площадь, занимаемая одним атомом катализатора, м².

Тогда: S_ом = S/S_ат

Если С_s – средняя поверхностная концентрация атомов в данной области миграции, ат/м², то n = С_s× S. Тогда степень заполнения (q) можно рассчитать по уравнению: q = С_s× S_ат. Следовательно, n = q× S/S_ат = q× S_ом.

N_ом – общее количество областей миграции на единицу массы или объема носителя, шт/г. Если S_уд – величина удельной поверхности носителя, м²/г, то N_ом = S_уд/S. Общее число ансамблей на единицу массы (N_ан) или объема носителя будет равно:

N_ан = N_ом× W_n = S_уд/S× qⁿ × S_омⁿ× e^{-q× Sом} /n!

Общая каталитическая активность (А_ан) будет равна: А_ан = u× N_ан, где u – каталитическая активность (скорость химической реакции) одного ансамбля. Удельная каталитическая активность (а_ан) равна: а_ан = u× N_ан/q. Для определения максимальных значений функций А_ан = f(q) и а_ан = f(q) необходимо первые производные dА_ан/dq = 0 и dа_ан/dq = 0 приравнять нулю.

Обозначим через К произведение величин, не зависящих от степени заполнения (q): К = u× S_уд/S× S_омⁿ /n!, тогда А_ан = К× qⁿ × e^{-q× Sом} , а а_ан = К× q^n-1× e^{-q× Sом}.

dА_ан/dq = К× n× q^n-1× e^{-q× Sом} + К× qⁿ × e^{-q× Sом}× (-S_ом)

Так как К ¹ 0 и e^{-q× Sом} ¹ 0, то n× q^n-1 + qⁿ× (-S_ом) = 0 и n = q× S_ом

Вторая производная: d²А_ан/dq² = К× n× q^n-1× e^{-q× Sом}× (-S_ом)+К× n× q^n-1× e^{-q× Sом}× (-S_ом) отрицательная, что свидетельствует о максимальном значении функции А_ан = f(q) при q_опт(А_ан) = n/S_ом.

Аналогичные действия произведем с функцией а_ан = f(q).

dа_ан/dq = К× (n-1)× q^n-2× e^{-q× Sом} + К× q^n-1 × e^{-q× Sом}× (-S_ом)

(n-1)× q^n-2 + qⁿ× (-S_ом) = 0 и n-1 = q× S_ом

Максимальное значение функции а_ан = f(q) будет наблюдаться при q_опт (а_ан) = n-1/S_ом.

Если экспериментально определить степень заполнения q, отвечающую максимальной активности А_ан и а_ан, то зная q_опт(А_ан) и q_опт(а_ан), можно рассчитать «n» (число атомов в ансамбле) и S_ом (площадь области миграции):

n = q_опт (А_ан)/[q_опт(А_ан) - q_опт(а_ан)] и S_ом = 1/[q_опт(А_ан) - q_опт(а_ан)].

Чаще всего встречаются ансамбли из двух атомов, но ансамбли могут содержать и до 7 атомов. Чем выше дробление носителя (за счет пор, трещин, дислокаций и т.д.) на большее число ячеек, тем активнее катализатор. У кристаллических металлов Pt, Pd, Fe, Ni размер области миграции очень мал: S_ом = 4-12 атомных площадей, но число областей очень велико: у Pt оно составляет 15, 6× 10²¹ на 1 г-атом носителя; у Fe – 1, 7× 10²¹; у Ni -1, 4× 10²¹. Оксиды и уголь имеют размер миграционных областей больше, чем у металлов, в среднем 100-800 атомных площадей, а N_ом у них, примерно, такое же за счет высокоразвитой пористости.

На рис. приведены кривые общей и удельной активности, полученные при синтезе NH₃ на Fe катализаторе, нанесенном на g-Al₂O₃.

N₂ + 3H₂ «2NH₃

А_ан = 8, 8× 10¹⁸; а_ан = 6, 1× 10¹⁸; n = 8, 8× 10¹⁸/(8, 8× 10¹⁸ - 6, 1× 10¹⁸)» 3. Следовательно, синтез аммиака протекает на 3-х атомных ансамблях Fe.

Число областей миграции: N_ом = А_ан - а_ан = 2, 7× 10¹⁸

Отравление (А_ан) определяется числом областей миграции:

А_ан = А_ан°× е^-g/Nом, где g – количество яда, г; А_ан°- активность неотравленного катализатора. Чем больше число областей миграции, тем меньше активность снижается под действием яда.

Недостатки теории: не учитывает химию протекающего процесса.

ЛЕКЦИЯ № 10