Катализ, его особенности и роль в развитии промышленности

ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА КАТАЛИЗА

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КАТАЛИЗА

Курс лекций

Учебное пособие

Санкт-Петербург

УДК

Власов Е.А. Теория и практика катализа. 1. Теоретические основы катализа: учебное пособие/ Е.А.Власов, Ю.В.Александрова. – СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2013. – с.

Учебное пособие представляет собой курс лекций по теории гомогенного и гетерогенного катализа в газовой и жидкой фазе. В пособии критично изложено развитие теоретических представлений о каталитических явлениях от Фарадея и Тейлора до А.А. Баландина и Ф.Ф. Волькенштейна. Более подробно рассмотрено современное состояние теорий катализа (по Г.К. Борескову).

Учебное пособие предназначено для бакалавров 2-го курса, обучающихся по направлению подготовки 020100 «Химия» и 240100 «Химическая технология и биотехнология», студентам 3 и 4-го курса,, обучающихся по направлению подготовки 230100 и магистрантам 1-го курса, обучающихся по направлению

ЛЕКЦИЯ №1

Катализ, его особенности и роль в развитии промышленности

Катализ является основным средством осуществления химических превращения в природе и в практической деятельности человека.

Человечество столкнулось с явлениями, которые называют «катализом», очень давно и было связано с практическим опытом: брожение фруктовых соков и последовательное превращение в вино, а при хранении - в уксус; из молока может выделяться рыхлая масса – творог и т.д. Сейчас известно, что все эти процессы совершаются при участии биологических катализаторов – ферментов или энзимов, являющихся сложными соединениями белковой природы.

Понимание смысла каталитических явлений углублялось постепенно. Еще в 16 веке химик Андрей Либавиус применял термин «катализ». Однако оно обозначало тогда процессы разложения, а не реакции, ускоряемые каким либо определенным веществом. Вероятно, Джабир ибн-Хаян (8 век) был одним из первых алхимиков, применившим каталитических процесс для получения органического соединения: из спирта синтезировал эфир путем нагревания с H₂SO₄, игравшей роль катализатора.

Швед Й. Берцелиус в 1835 г. ввел понятие «катализ» от греческого «katalysis - разрушение».

Если при увеличении температуры и давления химические реакции ускоряются в десятки раз, то под воздействием катализаторов – в сотни и тысячи раз. В настоящее время до 90% вводимых многотоннажных химических производств включают каталитические процессы, как основные стадии. До 1940 года при переработке нефти катализаторы совершенно не применялись, а в настоящее время с помощью катализаторов производится основное количество моторного топлива и других продуктов из нефти. Быстро распространяются каталитические методы очистки технологических и обезвреживания выхлопных газов. Растет применение катализаторов в пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности. Многие производства невозможно провести без применения катализаторов: а) синтез аммиака; б) окисление аммиака до NO; в) получение синтетического горючего из СО и водорода, производимых путем газификации угля водяным паром; г) синтез спиртов. Все перечисленные реакции идут и без катализатора, но с ничтожно малыми скоростями, что для их осуществления потребовались бы реакторы высотой несколько сот километров или колонны диаметром до километра.

Современная формулировка: катализ – это возбуждение или изменение скорости химических реакций под влиянием веществ - катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой состав.

Анализ понятия «катализ»:

1) химическая сущность катализа проявляется вследствие промежуточного химического взаимодействия катализатора с молекулами реагирующих соединений;

2) катализатор не расходуется в процессе катализа и сохраняет свой состав в результате промежуточных химических взаимодействий; наблюдаемые иногда изменения пористости, состава или структуры катализатора в процессе катализа не связаны с каталитическим действием, а обусловлены протеканием побочных процессов при взаимодействии с примесями или компонентами реакционной смеси (водяной пар; хлористый водород; оксиды серы, азота или углерода); при повышенных (более 500°С) температурах, ускоряющих диффузионные процессы переноса массы на поверхности катализатора;

3) катализатор не входит в состав продуктов;

4) катализатор не находится в стехиометрических отношениях с продуктами; количество реагирующего вещества, которое превращается в присутствии катализатора не связано со стехиометрией химической реакции. Например, 1 мас. часть Pt-катализатора вызывает превращения в производстве H₂SO₄ (окисление SO₂ до SO₃) 10⁴ мас. частей; при получении азотной кислоты (окисление NH₃ до NO) на Pt-Pd-катализаторе - 10⁶ мас. частей, а при окислении нафталина во фталевый ангидрид на ванадиевом катализаторе 10³ мас. частей реагирующего вещества;

5) каталитическое действие не изменяет свободную энергию (изобарно-изотермический потенциал - DG°) катализатора. Так как катализатор остается неизменным в процессе реакции, то его присутствие не вносит энергию в реагирующую смесь. Следовательно, при протекании реакции вблизи состояния равновесия катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакции. Данное утверждение следует из уравнения: К_р = - DG°/(R× T), где К_р - константа равновесия, R - газовая постоянная; Т – температура. Однако вдали от состояния равновесия это действие катализаторов может не выполняться;

6) количество превращенного вещества, как правило, не зависит от концентрации (количества) катализатора. Этим каталитические реакции отличаются от сопряженных, когда при совместном протекании двух химических реакций, из которых одна (например, А + В) обусловливает или ускоряет непроизвольный вторичный процесс (реакцию А + С). Такие реакции характеризуются фактором индукции, указывающим сколько молекул С вступило в реакцию в расчете на одну прореагировавшую молекулу В;

7) катализатор направляет и ускоряет химические реакции, которые в его отсутствии не протекают или идут крайне медленно и многостадийно;

8) катализатор действует, как правило, избирательно и в малых количествах;

9) применение катализаторов позволяет осуществлять процессы непрерывно, поточными или циклическими методами.

Развитие теории катализа идет преимущественно по пути частных обобщений. Были сформулированы отдельные теоретические концепции, отражающие особенности гомогенного, гетерогенного и ферментативного катализа, которые в будущем могут оказаться составными частями единой теории катализа.

Перспективными направлениями научного поиска в области катализа является попытки разработать катализаторы для процесса окислительной поликонденсации природных газов, например, СН₄, с целью получения более дешевых ценных полимеров – полиэтилена, полипропилена, нейлона и других; создании новых классов металлоорганических катализаторов, имитирующих ферменты; поиск более дешевых каталитических процессов связывания атмосферного азота.

Широкое применение катализа для осуществления химических реакций привело к быстрому росту производства катализаторов, формирующегося в отдельную отрасль химической промышленности. В настоящее время промышленность России использует более 100 сортов твердых катализаторов, из которых некоторые потребляются в количестве десятков тысяч тонн.

В катализе еще много неразгаданных тайн, отсутствует много необходимых катализаторов. Например, в природе под воздействием каких-то катализаторов осуществляется синтез аммиака при атмосферном давлении, а на производстве – под давлением сотни атмосфер.

В принципе многие вещества могут быть катализаторами в каких-либо реакциях. Однако требуется большая исследовательская работа, чтобы для данной реакции найти катализатор с оптимальными свойствами. Разработка теоретических основ подбора катализаторов или, как говорят, предвидение каталитического действия – очень важная современная проблема каталитической химии. Второй ее стороной является предвидение того, какие реакции способен проводить данный катализатор. Химические превращения в каталитических процессах отличаются от обычных химических реакций по меньшей мере тем, что в них всегда участвует один дополнительный компонент – катализатор, не входящий в стехиометрические уравнения реакции, обуславливая специфику каталитических превращений.

Гетерогенные катализаторы, как правило, твердые тела, поэтому необходимо учитывать физические и химические свойства катализаторов для объяснения механизма их действия, что ставит гетерогенный катализ в пограничную область между собственно химией и физикой твердого тела.

Вопросы для самопроверки и контроля знаний

1. Формулировка термина «катализ».

2. В чем заключается химическая сущность катализа?

3. Изменяется ли свободная энергия катализатора при каталитическом действии?

4. Расходуется ли катализатор в химических реакциях?

5. Почему катализатор не смещает химическое равновесие?

6. Провести анализ понятия «катализ».

7. Привести названия отраслей промышленности, где широко используются каталитические процессы?

8. Какие химические реакции практически не идут без катализаторов?

9. Влияет ли концентрация катализатора на выход продукта?

10. Изменяется ли состав катализатора при каталитическом действии?

11. В чем проявляется химическая сущность катализа?

12. Обоснуйте перспективные направления развития каталитической химии.

ЛЕКЦИЯ №2