Фазовые переходы. Фазовым переходом называют переход вещества из одной фазы в другую, сосуществующую с первой

Фазовым переходом называют переход вещества из одной фазы в другую, сосуществующую с первой. Говоря о фазах чистого вещества, обычно имеют в виду его агрегатные состояния и поэтому говорят о газовой, жидкой и твердой фазах. Однако, строго говоря, понятие фазы несколько уже ′ понятия агрегатного состояния: некоторые вещества (например, лед) в твердом состоянии имеют несколько фаз.

Вещество в разных агрегатных состояниях имеет различные физические свойства и, в частности, плотность. Это различие объясняется характером межмолекулярного взаимодействия. Фазовый переход из твердой фазы в газообразную, происходящий при очень низких давлениях, называют сублимацией.

Принята следующая классификация точек фазового перехода: точку пере- хода жидкость — пар называют точкой кипения (она же точка конденсации), точку перехода твердое тело — жидкость — точкой плавления (она же точка затвердевания), а точку перехода твердое тело — пар — точкой сублимации.

При анализе фазовых равновесий и процессов фазовых переходов важную роль играет так называемое п р а в и л о ф а з Гиббса. Оно устанавливает зависимость между числом независимых интенсивных переменных, определяющих состояние термодинамической системы, находящейся в равновесии (эти независимые переменные часто называют с т е п е н я м и с в о б о д ы с и с т е м ы), числом фаз и числом компонентов системы.

Правило фаз формулируется следующим образом:

ψ = n – r + 2, (5.95)

где ψ — число степеней свободы термодинамической системы; n — число компонентов системы; r — число фаз в системе. Правило фаз, справедливое для систем с любым количеством компонентов, играет особенно важную роль в химической термодинамике.

Применительно к чистому веществу (однокомпонентная система, n = 1) правило фаз принимает следующий вид:

ψ = 3 – r. (5.96)

Отсюда следует, что для чистых веществ в однофазной системе (r = 1) число степеней свободы ψ = 2. Такими независимыми переменными могут являться, например, р и Т. Это означает, что если для такой системы произвольно задать, например, давление и температуру, то все другие интенсивные параметры системы (удельный объем, энтропия, энтальпия и т.п.) будут определены однозначно. Таким образом, любые три интенсивные термодинамические величины, определяющие состояние данного вещества (например, р, Т и V), представляют собой группу переменных, из которых две являются независимыми, а третья представляет собой функцию этих двух переменных.

Линию фазового перехода можно изобразить на р, T-диаграмме, если нанести на нее состояния, соответствующие давлениям и температурам фазового перехода. Рассматривая однокомпонентную трехфазную систему (r = 3), получаем, что число степеней свободы такой системы равно нулю. Отсутствие в этом случае степеней свободы означает, что в однокомпонентной системе три фазы могут находиться в равновесии лишь при вполне определенных температуре и давлении, характерных для данного конкретного вещества. На кривой фазового перехода в р, T-диаграмме состояние, в котором сосуществуют три фазы, изобразится точкой (так называемой т р о й н о й т о ч к о й). Наиболее характерной для чистого вещества является тройная точка, в которой сосуществуют твердая, жид- кая и паровая фазы. Для воды тройная точка соответствует температуре 0, 01 °С и давлению 611, 7 Па (0, 006238 кгс/см2).

На рис. 5.2 изображена характерная р, Т-диаграмма вещества с нанесенными на ней кривыми фазовых переходов. Влево от линии АОВ расположена область твердого состояния вещества. Справа от линии KОВ расположена область газообразного состояния вещества, а между линиями ОА и ОK — область жидкого состояния. Точка О представляет собой тройную точку, в которой вещество сосуществует в трех агрегатных состояниях. Линия насыщения ОK оканчивается в точке K, называемой к р и т и ч е с к о й т о ч к о й. Из рис. 5.2 видно, что линия сублимации и линия насыщения имеют положи- тельный наклон. Это означает, что с ростом давления температура фазового перехода (сублимация и кипение) повышается.

3