Изменение энтропии мира как критерий самопроизвольности процессов. Факторы, влияющие на изменение энтропии в ходе химической реакции

Процессы могут протекать самопроизвольно (Δ G< 0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (Δ H< 0) и увеличением энтропии системы (Δ S> 0). Если же энтальпия системы увеличивается (Δ H> 0), а энтропия уменьшается (Δ S< 0), то такой процесс протекать не может (Δ G> 0). При иных знаках Δ S и Δ Н принципиальная возможность протекания процесса определяется соотношением энтальпийного (Δ H) и энтропийного (ТΔ S) факторов.

Если Δ Н> 0 и Δ S> 0, т.е. энтальпийная составляющая противодействует, а энтропийная благоприятствует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтропийной составляющей, при условии, что |Δ H|< |TΔ S|.

Если, энтальпийная составляющая благоприятствует, а энтропийная противодействует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтальпийной составляющей, при условии, что |Δ H|> |TΔ S|.

5.Изобарный потенциал реакции (свободная энергия Гиббса). Критерий самопроизвольности реакций.

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшениемэнтальпии системы (Δ H), и энтропийным T Δ S, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

6.Скорость химической реакции (средняя и истинная). Методы наблюдения и измерения скорости. Закон действующих масс. Порядок и молекулярность. Экспериментальное определение порядка реакции по одному из веществ и общего. Факторы, влияющие на скорость химической реакции (природа веществ, концентрация, температура). Энергия активации. Экспериментальное определение энергии активации. Катализ (гомогенный, гетерогенный). Автокатализ.

Скоростью химической реакции называют изменение концентрации какого-либо из реагирующих веществ в единицу времени в определённом объёме или на определённой поверхности. (Концентрация - содержание вещества в единице объёма).

Если реакция протекает идеально, то для оценки скорости достаточно пользоваться понятием средняя скорость.

Если реакция протекает сложно, то для оценки протекания химического процесса пользуются понятием истинная скорость химической реакции. Её можно определить математически и графически. Истинная скорость – это скорость реакции в данный момент времени. Причём в разные моменты она разная. Чем меньше рассматриваемый промежуток времени, тем точнее определяется скорость химической реакции.

Математическое выражение скорости представляет собой производную концентрации во времени: V_ист=± dc/dτ. В этом случае концентрация контролируемого вещества вполне определённа и её выражают в моль/л.

Скорость реакции зависит от многих факторов. Основными параметрами, которые приходится учитывать почти во всех процессах, являются концентрация реагентов (площадь соприкасающихся фаз), температура, давление и действие катализаторов.

Влияние концентрации на скорость химической реакции выражается законом действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

Молекулярность и порядок реакций. Число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия, определяет молекулярность реакции. По этому признаку различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Реакции с молекулярностью больше трех практически не встречаются, так как вероятность столкновения даже трех молекул уже очень мала.

Порядок реакции — это сумма показателей степеней концентрации веществ в уравнении закона действующих масс.

Так, реакция СuО_(к) + Н_{2 (г)} = Сu _(к) + Н₂О _(г) относится к реакциям первого порядка, так как уравнение закона действующих масс запишется следующим образом: v=kC(H₂), а реакция H₂ + I₂ = 2HI относится к реакциям второго порядка, так как уравнение закона действующих масс имеет вид v =kC(H₂)C(I₂).

Молекулярность реакции - этомолекулярно-кинетическая характеристика системы, а порядок реакции определяет зависимость скорости от концентрации. Если при многостадийном процессе уравнение реакции отражает лишь исходное: и конечное состояние системы, не раскрывая механиз м процесса, то порядок реакции не совпадает с ее молекулярностью. Так, разложение N₂O₅ происходит согласно стехиометрическому уравнению 2N₂O₅=4NO₂+O₂, где для соблюдения баланса масс необходимо иметь две молекулы исходного соединения. Но экспериментально подтверждено, что данная реакция имеет первый порядок. На основании этого можно представить следующие стадии реакции:

N₂O₅=N₂O₃+O₂

N₂O₃ + N₂O₅=4NO₂

При этом скорость реакции в первой стадии значительно меньше, чем во второй.

Молекулярность реакции не совпадает с порядком и в тех случаях, когда разница между концентрациями реагирующих веществ весьма велика (например, гидролиз сахарозы в присутствии воды). Встречаются также реакции нулевого порядка (например, разложение аммиака на поверхности вольфрама), когда скорость не зависит от концентрации вещества в объеме, а также реакции дробного порядка (многостадийные процессы, где самые медленные стадии имеют разный порядок, однако их скорости соизмеримы). Поэтому нулевой или дробной молекулярности быть не может, так как эта характеристика относится к механизму реакции, а не к выражающему ее уравнению.

Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации. Скорость химических реакций, как правило, при повышении температуры возрастает. Рассмотрим это на примере взаимодействия водорода с кислородом. При 20 °С скорость реакции практически равна 0 и понадобилось бы 54 млрд. лет, чтобы взаимодействие прошло на 15 %. При 500 °С для образования воды потребуется 50 мин, а при 700 °С реакция протекает мгновенно. Зависимость скорости реакции от температуры выражается в приближенной форме правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повышении температуры на каждые 10°С скорость реакции увеличивается примерно в 2 — 4 раза. Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на 10°, называется температурным коэффициентом реакции γ, т. е. выражается отношением константы скорости при температуре t + 10⁰ к константе при температуре t:

γ ^{(Δ t/10)}=k_t+10/k_t

Если кинетическая энергия сталкивающихся молекул достаточна для разрыва связей, то столкновение молекул приводит к перестройке молекул исходных веществ и образованию новых молекул. Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами. С ростом температуры число таких молекул возрастает, поэтому скорость реакции тоже должна увеличиваться. Более точно температурную зависимость скорости химических процессов выражает у равнение Аррениуса, которое имеет вид ln k = - (E_a/RT) + C (или k = Aexp(-E_a/RT). В этом уравнении константа скорости k связана с экспоненциальным выражением exp(-E_a/RT). Символ еxp означает основание натуральных логарифмов; R- универсальная газовая постоянная; Т — температура по шкале Кельвина; Е_а — энергия активации, которая обычно предполагается постоянной величиной, не зависящей от температуры; А — коэффициент пропорциональности, иначе называется частотным множителем. Он указывает долю числа столкновений между молекулами, которая оканчивается реакцией.