Теоретические изотермы

Предпринималось много попыток для учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем вве­дения различных поправок в уравнение состояния идеального газа. Наиболее удачный подход при создании теории реальных газов разработан в 1837 г. голландским физиком И. Ван-дер- Ваальсом. Теория Ван-дер-Ваальса получила наибольшее рас­пространение вследствие простоты и физической наглядности.

В теории реальных газов учтены размеры молекул и их взаимодействие. Молекулы газа занимают некий объем, тогда пространство, доступное для движения, уже не будет совпадать с наблюдаемым объемом V, а будет несколько меньше: V—b (b - поправка, учитывающая размеры молекул). Кроме того, молекулы не свободны от влияния друг на друга. При больших сжатиях молекулы «сдерживают» друг друга, уменьшая давле­ние на стенки сосуда.

Согласно модели Ван-дер-Ваальса, силы притяжения ме­жду молекулами (силы Ван-дер-Ваальса) обратно пропорцио­нальны шестой степени расстояния между ними, или второй степени объема, занимаемого газом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа (16.1) пре­образуется в уравнение Ван-дер-Ваальса (уравнение состоя­ния реального газа):

(V-nb) = nRT, (16.2)

где р - давление, Па; n -количество вещества, моль; V- объем, м³; R - универсальная газовая постоянная, Я = 8, 31 Дж/(моль-К); Т- температура, К; а и b - константы Ван-дер-Ваальса, характери­зующие силы притяжения и отталкивания между молекулами соответственно. Постоянная b равна учетверенному объему мо­лекулы газа, если в качестве модели молекулы принять слабо притягивающиеся упругие сферы. Эти постоянные зависят от природы газа, но не зависят от температуры (табл. 16.2). Член п² a/V² называют внутренним давлением.

Таблица 16.2

Константы Ван-дер-Ваальса для различных газов

Для одного моля газа уравнение (16.2) принимает вид

= RT, (16.3)

где V_m - молярный объем (т. е. объем 1 моля газа при нормаль­ных условиях). Уравнение (16.3) можно переписать так, чтобы выразить в явном виде давление

p = - (16.4)

или объем

- + - = 0. (16.5)

Уравнение (16.5) содержит объем в третьей степени и, следовательно, имеет или три действительных корня, или один действительный и два мнимых. При высоких температурах уравнение (16.5) имеет один действительный корень, и кривые, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса, с повышением температуры приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению состояния идеального газа. На рис. 16.2 изображены изотермы Ван-дер-Ваальса - кривые зависимости р от V_m при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (16.5). Эти кривые имеют своеобразный характер. При высоких темпе­ратурах (Т> Т_с) изотерма реального газа не отличается от изо­термы идеального газа. По мере уменьшения температуры ха­рактер изменения изотерм меняется. При низких температурах (Т< Т_c) изотермы имеют волнообразный участок, сначала моно­тонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь. Критическая изотерма имеет лишь одну точку перегиба Т_с, называемую критической точ­кой; в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке давление р_с, объем V_c и темпера­тура Т_с называются также критическими. Состояние с критиче­скими параметрами (р_с, V_c, Т_с) называется критическим со­стоянием.

Каждое вещество характеризуется определенной критиче­ской температурой, выше которой оно - несжижаемый газ, а ни­же - либо пар, либо пар-жидкость, либо жидкость, в зависимо­сти от величины давления. Для большинства газов комнатная температура значительно выше их критической температуры, а для всех жидкостей ниже ее. Азот - это газ, водяной пар - это смесь молекул воздуха и воды, ртуть - это жидкость, а свинец - это твердое тело. На Солнце все они были бы газами, на планете Нептун - твердыми телами. Критическая температура воздуха равна минус 140 °С, гелия - на несколько градусов выше абсо­лютного нуля, воды - около +365 °С, углекислого газа - ми­нус 31 °С.

Рис. 16.2. Изотермы Ван-дер-Ваальса. Сплошные линии-pVзави симости при различных температурах. Пунктирные линии на изотермах показывают места, где поведение реальных ве ществ отличается от предсказаний. Точка Тс- критическая точка, в которой касательная к изотерме параллельна оси абсцисс (dp/dV= 0)

Фазовое превращение из жидкости в пар можно наглядно наблюдать при помощи нагрева жидкости в запаянной стеклян­ной ампуле (рис. 16.3). При повышении температуры жидкость сильно расширяется, становясь менее плотной, тогда как плот­ность пара растет. Затем граница исчезает, и образуются мелкие капельки тумана. Вещество в ампуле становится мутным. Гра­ница появляется вновь при охлаждении после внезапного «про­ливного дождя» из капель жидкости.

Рис. 16.3. Метод исчезающего мениска для определения критической температуры (метод Каньяра де ля Тура). Состояние вещества при различных температурах в стеклянной трубке: а, б, в- при Т< Тс; г - при Т-Тсвещество становится физически однородным

На основе этого опыта Каньяром де ля Тура был предло­жен метод определения критической температуры. В исходном состоянии стеклянная ампула заполнена однородным вещест­вом, состоящим из жидкости и ее насыщенного пара, отделен­ными друг от друга резкой видимой границей, называемой ме­ниском (рис. 16.3, а). Причем количество вещества подобрано так, что точка А, отвечающая начальному состоянию, лежит на вертикальной прямой АТ_c, проходящей через критическую точку Т_с (см. рис. 16.2). По мере нагревания давление повыша­ется, и это отражается перемещением точки А вверх по прямой до точки Т_с.

Пока Т< Т_С, в запаянной ампуле мениск виден отчетли­во (рис. 16.3, а, б). При нагревании мениск практически остает­ся на одной и той же высоте. При Т—> Т_c кривизна мениска не­прерывно уменьшается из-за уменьшения поверхностного на­тяжения на границе между жидкостью и ее насыщенным па­ром. Мениск становится плоским и, наконец, совсем исчезает (см. рис. 16.3, г), когда температура достигает критического значения Т_с (см. рис. 16.2). Начиная с этого момента вещество становится физически однородным и продолжает оставаться в таком состоянии при дальнейшем повышении температуры. При обратном охлаждении вещество остается физически одно­родным до тех пор, пока его температура будет выше критиче­ской. При достижении критического значения Т_с происходит разделение вещества на две фазы: жидкость и пар, и снова по­является мениск, разделяющий жидкость и пар.

Описанное в опыте Каньяра де ля Тура изменение состоя­ния вещества при приближении к критической температуре, ха­рактеризующееся изменением давления от объема, хорошо опи­сывается уравнением Ван-дер-Ваальса.

Реальный расчет изотерм, проведенный по уравнению Ван-дер- Ваальса, для диоксида углерода (значения кон­стант а и b взяты из табл.16.2) представлен на рис. 16.4. Из рисунка видно, что при темпера­турах ниже критической (Т= 31, 04 °С) вместо горизонтальных пря­мых, соответствующих равновесию жидкости и пара, получаются вол­нообразные кривые 1-2-3-4-5 с тремя действительными корнями, из которых толь­ко два, 1 и 5, физически осуществимы. Третий корень (точка 3) физически не реален, поскольку находится на участке кривой 2-3-4, противоречащем условию стабильности термодинамиче­ской системы:

Состояния на участках 1-2 и 5-4, которые соответствуют переохлажденному пару и перегретой жидкости, соответствен­но, являются неустойчивыми (метастабильными) и могут быть лишь частично реализуемы в специальных условиях. Так, осто­рожно сжимая пар выше точки 1 см. (см. рис. 16.3), можно под­няться по кривой 1-2. Для этого необходимо отсутствие в паре центров конденсации и, в первую очередь, пыли. В этом случае пар оказывается в пересыщенном, т. е. переохлажденном со­стоянии.

Согласно правилу Максвелла, которое имеет теоретиче­ское обоснование, для того, чтобы расчетная кривая соответст­вовала экспериментальной равновесной изотерме, нужно вме­сто кривой 1-2-3-4-5 провести горизонтальную прямую 1-5 так, чтобы площади 1-2-3-1 и 3-4-5-3 были равны.

Тогда ордината прямой 1-5 будет равна давлению насы­щенного пара, а абсциссы точек 1 и 5 - мольным объемам пара и жидкости при данной температуре. По мере повышения тем­пературы все три корня сближаются, и при критической темпе­ратуре Т_с уравнение имеет один корень. В критической точке изотерма Ван-дер-Ваальса имеет точку перегиба

с горизонтальной касательной

то есть

= - + = 0, (16.6)

(16.7)

Совместное решение этих уравнений дает

V_c=3b,

= (16.8)

= (16.10)

что позволяет определять константы уравнения Ван-дер- Ваальса из критических параметров газа.

Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальса оп­ределяется следующими обстоятельствами:

1. Уравнение было получено из модельных представлений о свойствах реальных газов и жидкостей, а не явилось результа­том эмпирического подбора функции f(p, V, T), описывающей свойства реальных газов.

2. Уравнение долго рассматривалось как некоторый об­щий вид уравнения состояния реальных газов, на основе кото­рого было построено много других уравнений состояния.

3. С помощью уравнения Ван-дер-Ваальса впервые уда­лось описать явление перехода газа в жидкость, а также проана­лизировать критические явления.

Причиной недостаточной точности уравнения Ван-дер- Ваальс считал ассоциацию молекул в газовой фазе, которую не удается описать, учитывая зависимость параметров а и b от объема и температуры, без использования дополнительных по­стоянных. Всего известно более сотни подобных уравнений, отличающихся числом эмпирических постоянных, степенью точности и областью применимости.

Экспериментальные изотермы. Схематически изотермы реального газа, полученные на основе обобщения эксперимен­тальных данных, представлены на рис. 16.5.

В замкнутом объеме при перемещении поршня в цилинд­ре (рис. 16.6) по изотерме 1 (рис. 16.5).

При сжатии газа до точки А в цилиндре находится только газ. При дальнейшем сжатии при переходе за точку А наряду с газом появится жидкость, количество которой будет посте­пенно расти, а давление оставаться постоянным. Когда в результате сжатия поршнем этой двухфазной смеси будет достигнута точка В, то цилиндр целиком окажется заполненным жидкостью.

Таким образом, участок АВ отражает наличие на изотерм^ фазового перехода из газообразг ного состояния в жидкое. Нали? чие горизонтального участка на изотерме в координатах P—V оз­начает, что фазовый переход происходит в условиях Р = const.

Это общее свойство для всех фазовых переходов. Всем горизон­тальным участкам на изотермиче­ских кривых (см. рис. 16.5) под пунктирной кривой соответствует вещество в двухфазном равновесном состоянии - жидкость с паром. Пар, находящийся в термодинамическом равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

3.5. Молекулярно-кинетическая теория и фазовый переход пар-жидкость

Теперь подойдем к анализу фазового перехода из жидкого состояние в газообразное состояние с использованием основ­ных положений молекулярно-кинетической теории. В разре­женном газе силы притяжения между молекулами невелики, расстояния между ними велики по сравнению с размерами час­тиц и поэтому они могут двигаться индивидуально. Наличие у молекул значительной кинетической энергии также препятству­ет сближению частиц.

У идеального газа средняя потенциальная энергия взаимо­действия частиц много меньше средней кинетической энергии молекул

kT, (16.11)

где k - постоянная Больцмана. Знак модуля использован, так как для сил притяжения потенциальная энергия отрицательна.

В жидкости соотношение между потенциальной и кинети­ческой энергиями молекул меняется: средняя потенциальная энергия Еп притяжения молекул превышает их среднюю кинетическую энергию Ек:

kT, (16.12)

Физический смысл этого неравенства состоит в том, что переход из газообразного состояния в жидкое возможен лишь при температуре меньше некоторой критической температуры:

T = (16.13)

Газ, находящийся при Т> , нельзя перевести в жидкое состояние. Переход пара в жидкое состояние принципиально возможен.

Как уже отмечалось ранее, критическая температура - это максимальная температура, при которой пар превращается в жидкость. Она зависит от потенциальной энергии взаимодей­ствия молекул и поэтому различна для разных газов.

Из-за сильного взаимодействия молекул воды водяной пар можно превратить в воду даже при температуре 647 К (374, 2 °С). В то же время сжижение азота происходит лишь при температуре меньше 126 К (-147 °С), так как молекулы азота слабо взаимодействуют между собой.

Другой макроскопический параметр, влияющий на пере­ход пар-жидкость- давление. С ростом внешнего давления при сжатии газа уменьшается среднее расстояние между части­цами, возрастает сила притяжения между ними и соответствен­но средняя потенциальная энергия их взаимодействия.

Сжижение пара при его изотермическом сжатии. При изотермическом сжатии пара при температуре Т< Т_С (Т-const и число молекул N= const) возрастает концентрация частиц и увеличивается давление. В этом состоянии средняя потенци­альная энергия притяжения частиц не достигла критического значения до объединения отдельных молекул пара в комплексы. При дальнейшем уменьшении объема пара его молекулы сбли­жаются столь значительно, что вследствие их притяжения обра­зуются капли жидкости. Начинается процесс конденсации. При нагреве происходит переход молекул из жидкости в пар.

Когда число молекул пара, конденсирующихся за опреде­ленный промежуток времени, становится равным числу моле­кул жидкости, испаряющихся с ее поверхности за это же время, между процессами конденсации и испарения устанавливается термодинамическое равновесие.

При последующем сжатии жидкости и насыщенного па­ра увеличивается масса конденсированной жидкости и соответ­ственно уменьшается масса насыщенного пара. При изотерми­ческом сжатии температура постоянна. Концентрация частиц также остается постоянной, так как при уменьшении объема V в равной степени уменьшается полное число частиц N из-за конденсации молекул пара.

Теперь можно несколько по-иному интерпретировать кри­тическую температуру: молекулы газа при данной температуре независимо от давления обладают определенной кинетической энергией. Если температура высока, то кинетической энергии мо­лекул достаточно, чтобы разорвать силы, связывающие молекулы в жидкость. При более низкой температуре, если мы сжимаем мо­лекулы настолько, что у каждой из них оказывается достаточное количество близлежащих соседей, может образоваться жидкость.

3.6.Уравнение Клапейрона - Клаузиуса

Из молекулярно-кинетической теории известно, что атомы или молекулы в жидкостях и газах находятся в состоянии по­стоянного движения. Время от времени отдельные молекулы жидкости, движущиеся достаточно быстро, могут «срываться» с ее поверхности. Таким образом, над любой жидкостью какое- то количество молекул данного вещества будет находиться в виде пара. Давление этих молекул, если нет посторонних примесей, называется давлением пара этого вещества.

Ранее уже было отмечено, что для перевода вещества из жидкого состояния в газообразное нужно затратить некото­рую энергию (см. подразд. 2.2). Эта энергия называется тепло­той испарения или теплотой парообразования. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса описывает отношение между теплотой испарения Н, давлением пара р и температурой вещества Т при равновесно протекающем процессе:

H = T (V₂ – V₁), (16.14)

где Т - температура перехода (процесс изотермический), К; dp/dT - производная давления по температуре на кривой фазо­вого равновесия; V₁ и V2 - удельные объемы вещества в исходной и конечной фазах соответственно.

Эту зависимость в 1834 г. вывел инженер-конструктор па­ровых машин Бенуа Клапейрон. Он распространил метод, разра­ботанный Карно, для расчета коэффициента полезного дейст­вия (КПД) на процессы, проис­ходящие в области фазовых пе­реходов (рис. 16.7).

Напомним, что кoэффициент полезного действия (КПД) для тепловой машины

,

где Q - количество теплоты, сообщенное двигателю; А - работа, произведенная двигателем. Для нашего случая КПД цикла

 

= (V₂ -V₁) (16.15)

где - удельная теплота, сообщаемая единице массы системы при расширении; V₁ и V2 - удельные объемы фазы 1 и 2, т. е. объемы единицы массы, м³ /кг. С другой стороны, для цикла Карно КПД тепловой машины равен

(16.16)

где Т₁ - температура нагревателя; Т₂ - температура холодиль­ника. Поэтому в нашем случае (рис. 16.7) применение форму­лы (16.16) для расчета КПД даст выражение

 

= . (16.17)

 

В выражении (16.17) величиной dT в знаменателе, в силу ее малости, мы пренебрегаем. Из равенства правых частей уравнений (16.15) и (16.17) следует, что

= . (16.18)

Полагая, что Q₁₂ - удельная теплота, сообщаемая системе, равна удельной теплоте испарения Н, можно прийти к уравне­нию (16.14).

4. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

В данной работе на экране компьютера имитируется сжа­тие различных веществ под поршнем в цилиндре. В результате сжатия происходит изменение агрегатного состояния вещества из газообразного в жидкое. В ходе опыта должны быть измере­ны объёмы вещества в жидком и газообразном состоянии, и давление насыщенного пара при каждой температуре. Для того чтобы выполнить задания виртуальной физической лабораторной работы, необходимо запустить программу, щелкнув левой клавишей мышки на экране (папка «Физ. лаб.»). После это­го на экране появится окно, в котором находится список лабора­торных работ. Установить курсор в разделе «Молекулярная физи­ка» на работе «Изучение фазового перехода испарение - конден­сация» и мышкой активизировать работу программы. В результате появляется окно, в котором присутствует таблица с командами:

■ О работе

■ Ход работы

■ Эксперимент.

Последовательно вызывая пункты меню в таблице, необ­ходимо предварительно ознакомиться с лабораторной работой и порядком ее выполнения.

После обращения к команде Эксперимент появляется ок­но, где задаются начальные условия виртуального эксперимента (рис. 16.8).

 

Для выполнения работы необходимо выполнить следую­щие действия:

1. Выбрать вещество. Для выбора вещества в соответст­вующем окне с его названием нужно нажать левую кнопку мы­ши. Появится список возможных вариантов. Из этого списка нужно выбрать необходимое для опыта вещество, при этом его параметры взаимодействия и критическая температура отобра­зятся в окне «Начальные условия». Выбрав рабочее вещество, нажать кнопку «Условия заданы». После нажатия кнопки «Ус­ловия заданы» появляется окно (рис. 16.8), на котором модели­руется процесс фазового перехода из одного агрегатного со­стояния в другое: газ-жидкость.

2. При температуре, равной 0, 8 от критической (T/T_c измерить объёмы V₁ и V₂. Убедиться, что температура равна 0, 8 от критической. Затем, меняя объём газа в цилиндре, отметить и записать значения объёмов V₁ и V₂, при которых появляется жидкость, занимая весь объем. Объём газа в цилиндре можно из­менить с помощью «ползунка», перемещая поршень вверх или вниз при нажатой левой кнопке мыши.

3. Измерить давление насыщенного пара при данной тем­пературе. Сначала, при уменьшении объёма газа, его давление рас­тет. Затем, как только в цилиндре появляется жидкость, давление газа некоторое время остается постоянным. При этом давлении (давлении насыщенного пара) жидкость и газ (пар) находятся в со­стоянии термодинамического равновесия (число молекул, выле­тающих из жидкости в пар, равно числу молекул, влетающих из пара в жидкость): они имеют одинаковые значения температуры и давления. Когда весь газ полностью перейдёт в жидкость, даль­нейшее уменьшение объёма вызывает резкий рост давления.

4.Опыт проделать при 6-8 различных значениях тем­пературы. Температуру можно задать путём введения соответ­ствующего числа в предназначенное для этого окно. Опыт следу­ет проделать для значений температуры в интервале от 0, 80 до 0, 99 от критической и при температуре, несколько выше крити­ческой. Температуру, давление насыщенного пара и оба значения объёмов записать в табл. 16.3.

5.Построить область двухфазного равновесия в пере­менных давление - объём. По оси ординат графика отложить приведенную температуру (Т/Т_с), а по оси абсцисс - значения объёмов V₁ и V2, соответствующие данной температуре.

6.Построить график зависимости давления насыщенно­го пара от температуры. По полученному графику оценить на­клон кривой при трёх значениях температуры. Для этого необхо­димо построить касательные к графику в соответствующих точках и определить тангенс угла наклона данной касательной.

Таблица 16.3

 

7.Оценить скрытую теплоту перехода с помощью уравнения Клапейрона-Клаузиуса по формуле (16.14). Оце­нить скрытую теплоту перехода при трёх выбранных ранее температурах, принимая, что производная dP/dT равна тангенсу угла наклона касательной. Сделать вывод на основании полу­ченных результатов.

Контрольные вопросы и задания

1. Сформулируйте цель работы.

2. Что такое агрегатное состояние вещества? Выделите главные отличительные признаки агрегатных состояний.

3. Дайте определение фазового перехода.

4. При какой температуре возможен переход вещества из газообразного состояния в жидкое? Какая температура назы­вается критической?

5. Что такое критическое состояние вещества?

6. Чем газовое состояние отличается от жидкого с позиций молекулярно-кинетической теории?

7. Какое состояние вещества называют паром?

8. Опишите последовательно процесс сжижения пара при его изотермическом сжатии.

9. Дайте определение конденсации.

10.Дайте определение испарения.

11.Дайте определение идеального газа.

12. Запишите уравнения, применяемые для описания со­стояния идеального и реального газов.

13. Какой пар называется насыщенным? Почему при сжа­тии насыщенного пара его давление остается постоянным?

14. В чем заключается сущность метода определения кри­тической температуры Каньяра де ля Тура?

15. Почему при сжатии жидкости давление резко возрастает?

16. Запишите формулу для расчета КПД цикла Карно.

17.Запишите уравнения Клапейрона-Клаузиуса.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Основная литература

1. Трофимова, Т.И. Курс физики (учебное пособие для технических специальностей ВУЗов) / Т.И. Трофимова. - М.: Издательский центр «Академия», 2007, 2008. - 560 с.

Дополнительная литература

2. Сивухин, Я.В. Общий курс физики. Т.1 / Я.В. Сивухин. - М.: Наука, главная редакция физико-математической литературы, 1979. - 519 с.

⇐ Предыдущая123456789