II II II

СН₃—С—О—Са—О—С—Н ¾ ® СН₃—С—Н + СаСО₃

^{кальциевая соль муравьиной и уксусный альдегид}

^{уксусной кислот}

Не трудно понять, что в качестве побочных продуктов при этом образуется муравьиный альдегид Н₂С=О и симметричный кетон (в данном случае диметилкетон). В описанных реакциях могут быть использованы и бариевые соли кислот.

Оксосинтез

В промышленности значительное количество альдегидов получают присоединением окиси углерода и водорода к углеводородам ряда этилена. Например, из пропилена может быть получена смесь масляного и изомасляного альдегидов: ® СН₃—СН₂—СН₂—СН=О

СН₃—СН=СН₂ + СО + Н₂ ® ^{масляный альдегид}

^{пропилен} ® СН₃—СН—СН₃

½ _{изомасляный}

СН=О ^{альдегид}

Исходную смесь газов под высоким давлением пропускают над нагретым катализатором, содержащим Со. В качестве сырья используют этиленовые углеводороды из газов переработки нефти, а также водяной или синтез-газ. Образующиеся альдегиды могут быть восстановлены в соответствующие первичные спирты или окислены в кислоты. Метод получения кислородсодержащих соединений из этиленовых углеводородов, окиси углерода и водорода называют оксосинтезом.

Отдельные представители альдегидов и кетонов

Формальдегид СН₂=О (муравьиный альдегид, метаналь).

Представляет собой бесцветное горючее вещество с острым раздражающим запахом. Т_кип. = –19, 2 ^оС, Т_пл. = –92 ^оС, Температура самовоспламенения 430 ^оС, область воспламенения 7, 73 % объемных. (Тушить тонкораспыленной водой, воздушно-механической пеной на основе ПО-11.) Растворим в воде, обычно используется в виде 33-40 % водного раствора, который называют формалином. Газообразный формальдегид самопроизвольно полимеризуется, образуя тример состава (СН₂О)₃, Т_пл.= 62 ^оС, циклического строения, подобный тримеру уксусного альдегида, но не содержащий боковых метилных групп. При длительном стоянии водных растворов формальдегида, особенно при низких температурах, а также при упаривании в них осаждается белый осадок – полимер формальдегида состава (СН₂О)_n, который называют параформальдегидом (или параформом). Он представляет собой смесь низкомолекулярных полиформальдегидов с величиной n от 10 до 50. При нагревании до 140-160 ^оС параформальдегид деполимеризуется и превращается в газообразный формальдегид; процесс ускоряется в присутствии кислот.

В промышленности формальдегид обычно получают из метилового спирта; пары спирта в смеси с воздухом пропускают через контактный аппарат с раскаленной медной спиралью:

^О₂

2СН₃—ОН ¾ ® 2СН₂=О + 2Н₂О

метанол ^Cu формальдегид

Образующийся формальдегид улавливают в воду. Другой важный способ получения формальдегида заключается в неполном окислении кислородом воздуха метана, входящего в состав природных газов. Процесс ведут в присутствии катализаторов (соединения Mn и Cu) при температуре около 400 ^оС:

СН₄ + О₂ ¾ ® СН₂=О + Н₂О