Лекция 16. Атом водорода

Для атома водорода и водородоподобных атомов потенциальная энергия: , где r – расстояние между ядром и электроном. В сферической системе координат уравнение Шредингера:

, (3.3)

где – оператор Лежандра. Ядро считается неподвижным. Чтобы учесть его движение, нужно заменить массу электрона на приведенную массу.

Уравнение (3.3) решается по методу разделения переменных:

. (3.3а)

Из (3.3) следует:

, (3.4)

где – постоянная разделения. Приходим к независимым уравнениям для угловой части Y и радиальной части R волновой функции:

, (3.5)

. (3.6)

Решение уравнения (3.5) нам уже известно. Постоянная разделения , где – орбитальное квантовое число. В уравнении (3.6) сумма электростатической и центробежной энергий играет роль эффективной потенциальной энергии (рис.3.1):

. (3.7)

Потенциальная энергия имеет «яму» с минимальным значением на расстоянии

, (3.7a)

где – радиус первой боровской орбиты. Глубина «ямы»:

, (3.7б)

где – энергия основного состояния атома водорода.

Если энергия частицы положительна (), то ее движение инфинитно. Если энергия отрицательна (), то частица находится в потенциальной яме - ее движение финитно. Рассмотрим далее решение уравнения (3.6) при отрицательных значениях энергии. Введем безразмерные переменные:

. (3.8)

Решение ищется в виде:

, (3.9)

Рис.3.1 Функция удовлетворяет уравнению:

. (3.10)

Решение ищется в виде бесконечного ряда

. (3.11)

Можно получить рекуррентное соотношение

. (3.11а)

Ряд (3.11) с коэффициентами (3.11а) расходится быстрее, чем . В этом случае на больших расстояниях волновая функция (3.9) принимает в пределе бесконечно большие значения. Это противоречит естественному условию убывания волновой функции на бесконечности. Естественное условие будет удовлетворяться, если функцию рассматривать в виде полинома некоторой степени . Ряд (3.11) становится полиномом степени при условии :

. (3.12)

Это условие определяет собственные значения энергии водородоподобного атома:

. (3.12а)

. (3.13)

Это – в точности формула Бора. Квантование энергии возникает в результате решения уравнения Шредингера как задачи на собственные значения с естественным граничным условием без каких-либо дополнительных постулатов.

Число - радиальное квантовое число, главное квантовое число:

. (3.13a)

При фиксированном числе n орбитальное квантовое число принимает n значений от 0 до n – 1:

. (3.14)

Радиальная волновая функция (3.9) зависит от квантовых чисел . Удобнее пользоваться набором n, . Стационарные состояния водородоподобного атома описываются волновыми функциями (3.3а):

. (3.15)

Функция выражается через обобщенные полиномы Лягерра:

. (3.15а)

. При m= 0 полиномы - полиномы Лягерра.

Состояние водородоподобного атома характеризуется набором чисел . Однако значение энергии каждого состояния (3.13) определяется только главным квантовым числом. Ситуация, при которой различным волновым функциям отвечает одно и то же значение энергии, характерна для вырожденных состояний. Для водородоподобного атома каждое значение энергии вырождено не только по магнитному квантовому числу (как в случае ротатора), но и по орбитальному квантовому числу. Подсчитаем кратность вырождения уровней энергии водородоподобного атома. Кратность вырождения уровней - это количество различных волновых функций, отвечающих

Рис.3.2 одному и тому же значению энергии. Для водородоподобного

атома кратность вырождения определяется суммой:

. (3.16)

Каждый уровень энергии водородоподобного атома является – кратно вырожденным.

Состояния электрона в атоме обозначают с помощью буквы, которая соответствует численному значению орбитального квантового числа, а также с помощью цифры, стоящей перед этой буквой и соответствующей значению главного квантового числа: 1 s; 2 s, 2 p; 3 s, 3 p, 3 d; 4 s, 4 p, 4 d, 4 f;... Диаграмма уровней энергии атома водорода (рис.3.2) - диаграмма Гротриана (1928).

Состояние 1 s –основное состояние. Остальные состояния возбужденные. Некоторые волновые функции для водородоподобного атома:

n = 1 – состояние 1 s:

(3.17)

n = 2 – состояние 2 s:

состояние 2 p:

(3.17а)

n = 3 – состояние 3 s:

состояние 3 p:

(3.17б)

состояние 3 d:

(3.17в)

Постоянная .

Переходы между различными состояниями возможны при выполнении правил отбора: На изменение главного квантового числа n нет каких-либо ограничений.

Квадрат модуля волновой функции (3.15) - плотность вероятности того, что электрон находится в элементе объема , где – элемент телесного угла:

. (3.18)

Распределения по углам и по радиусу - независимы. Вероятность углового распределения совпадает с вероятностью состояний ротатора. Распределение электронного заряда по радиусу:

. (3.19)

Условие нормировки . Величина - вероятность того, что электрон находится на расстоянии от r до r + dr от ядра атома. Графики функции для некоторых состояний изображены на рис.3.3.

Функция в состояниях с максимальным значением орбитального квантового числа . Число . Из (3.11): . Так что . Плотность вероятностей в этих состояниях: . Это «одногорбая» функция, имеет максимум при , т.е. на расстояниях – радиусов боровских орбит. В состояниях 1 s, 2 p, 3 d, 4 f,... наиболее вероятно найти электрон на расстояниях, равных боровским радиусам. Квантовая механика приводит к «размазанному» соответствию с теорией Бора. С возрастанием числа n ширина кривой вблизи становится более узкой, при функция стремится к дельта–функции . В этом проявляется принцип соответствия. Для получения полной картины распределения электронной плотности в

На рис.3.3а изображено вероятное распределение электронного облака в различных соcтояниях атома водорода. В состояниях с максимальным значением магнитного квантового числа (2 p (m= 1), 3 d (m= 2), 4 f (m= 3), …) электронный заряд концентрируется вблизи плоскости х, у.

Рис.3.3а

Волновые функции (3.17)–(3.17в) описывают состояния с центрально–симметричным распределением заряда вокруг ядра, так что в этих состояниях электрический дипольный момент отсутствует. Из-за вырождения уровней энергии в атоме водорода существуют состояния с несимметричным распределением электронного заряда относительно плоскости z = 0. Например, суперпозиция волновых функций и , отвечающих уровню энергии с n = 2:

.

Эта волновая функция имеет узловую поверхность - параболоид вращения с осью z и фокус в начале координат. Распределение электронной плотности несимметрично относительно плоскости : среднее положение электрона вдоль оси z отлично от нуля: . В этом состоянии атом водорода обладает электрическим дипольным моментом.