Тақырыбы: Хроматография

Жоспар:

1. Хроматографияның теориялық негіздері

2. Хроматографиялық ә дістердің жіктелуі

3. Хроматографиялық талдауғ а арналғ ан аспаптардың негізгі бө ліктері

Хроматографиялық -динамикалық бө лу кезінде қ ұ рамдас бө ліктерінің жылжымалы фазасының жылжымайтын ауысуы жә не керісінше периодты тү рде жү реді. Нә тижесінде ә рбір молекула орта есеппен алғ анда қ озғ алатын фазасында t_n жә не қ озғ алыссызда t_k уақ ыт аралығ ында болады жә не ол осы уақ ытта бағ ана ішіндегі қ озғ алыс фазасының жылдамдығ ына сә йкес V жылдамдық пен қ озғ алады. Бағ анадағ ы еріген заттың қ аншалық ты тездеу козғ алатындығ ын t_n мен t_к салыстырмалы шамасы арқ ылы анық тайды.

Бө ліну эффектісіндегі ә р тү рлі факторлар ү лесі бағ анада ешқ андай нақ тылы мә ні жоқ шартты тү рде қ абылдағ ан " теориялық табақ шаның эквивалента биіктігі" (" высоту эквивалентную теоретической тарелке") (ВЭТТ) деп аталатын таза абстрактылық тү сінік арқ ылы ө рнектеледі. Алайда ВЭТТ тиімді параметр болып табылады, ә рі стандартты ауытқ у (дисперсия) квадратының бағ ана ұ зындығ ына қ атынасымен анық талады:

H=σ ²/L

мұ ндағ ы Н - ВЭТТ мә ні, σ - қ алыпты ауытқ у, L - фаза аралығ ындағ ы тепе-тендік орнайтын (яғ ни онда ағ ым жылдамдығ ы, темпера­тура жә не басқ алар) белгілі бір жағ дайда бағ ана бө лігінің ұ зындығ ы.

Мұ нымен қ атар теориялық табақ шалар саны (N) деген ұ ғ ымды енгізеді. Сонымен боліну ойдағ ыдай бө лу ү шін теориялық табақ ша саны мү мкіндігінше кө п, ал ВЭТТ керісінше аз, бағ ана ұ зындығ ы қ ысқ а болғ аны жә не ВЭТТ темен болғ ан сайын, бағ ана тиімді жұ мыс істейді, ал ВЭТТ саны N = 16(x/w)², мұ ндага X - хроматограммадағ ы t-га сә йкес бө лік ұ зындығ ы, w - шоқ тық тың ені, бұ лар суретте. Бұ дан N = L/H =16(x/w²), мұ ндағ ы Н_эфф = L/Н_эфф = 16(x’w²)-эффектілі параметрлер, демек.

Сондай-ақ теориялық табақ ща санын (N) коэффициент арқ ылы да ө рнектеуге болады:

мұ ндағ ы t_R - қ ұ рамдас бө ліктін ұ сталу уақ ыты. Нақ тылы жү йедегі Н тұ рақ ты шама болғ андық тан, х пен w бір мезгілде қ олданылуы қ ажет, ендеше, бір хроматограммадағ ы бірнеше шоқ тық ү шін t_R (немесе х) ү лкен болғ ан сайын w ү лкен, шоктық енді болады. Бө лу қ ұ былысы дұ рыс жү руі ү шін w мен Н мә ндерінің мейлінше аз болғ аны дұ рыс. Бұ л саладағ ы кө птеген зерттеушілер ВЭТТ-ті басқ а қ атынаспен де кө рсетуге болады деген тұ жырымга келді жә не оны Ван-Деемтер тең деуі дейді:

H = A + B/N + C_V

мұ ндағ ы А, В; С - нақ тылы жү иеге арналғ ан тұ рақ ты шамалар, V - ағ ым тасымалдаушылардың тұ зу сызық ты жылдамдығ ы, см/с.

Тең деудегі А бағ ана бойымен козғ алғ ан кезінде жылжымалы фазасындағ ы еріген заттың барлық молекулаларының бірдей жылжымайтынын кө рсетеді, ол бағ ананы толтыратын бө лшектердің біртекті емес бө лшектерінің дә режесіне тә уелді жә не мына қ атынаспен анық талады:

A = k_v(Dв + PdPv)

мұ ндағ ы Dв - жылжымалы фазасындағ ы еріген заттың диффузия коэффициенті, dр - қ атты бө лшектің орташа диаметрі, К мен Р -тасымалдаушының ретсіздігіне тә уелді тұ рақ тылық.

Хроматографиялық ә дістердін жіктелуі. Кез-келген хроматографиялық жү йеде бірі - қ озғ алмайтын, екіншісі - қ озғ алатын, ығ ыспайтын екі фаза арасында заттардын қ айтымды алмасуы жү реді. Қ озғ алысты фаза қ озғ алмайтын фазаның беткі қ абатымен жанасқ анда, қ оспадағ ы кұ рамдас бө ліктер осы екі фазалар арасында тұ рақ тысы немесе таралу коэффициенті бойынша олардың физикалық -химиялық қ асиеттеріне сә йкес таралады. Динамикалық жү йеде динамикалық тепе-тендік орнайды, яғ ни молекулалардың біраз уақ ыты қ озғ алмайтын фазада, біраз уақ ыты қ озғ алысты фазада ө теді де, бә рі бірге қ озғ алмайтын фазаның бойымен орын ауыстырады. Заттың ә р тү рлі сорбциялануы нә тижесінде, олар фазада ә р мезгілде болады. Қ озғ алыссыз фазамен кү штірек ә рекеттесетін қ ұ рамдас бө ліктер, оның ө н бойымен баяу жылжиды, нә тижесінде қ ұ рамдас бө ліктердің бө лінуі басталады.

Қ ұ рамдас бө ліктердің тиімді бө лінуі ү шін қ озғ алмайтын фаза мына қ асиеттерге ие болуы шарт: ол қ озғ алмайтын фазадағ ы затты ө зіне физикалық жә не химиялық тұ рғ ыдан адсорбциялауы бө лінетін затты ерітуі, кеуек қ ұ рылымды беткі қ абатқ а ие болуы, ұ стап тұ ру дә режесі жоғ ары бір қ ұ рамдас бө лікті болуы керек.

Егер қ озғ алмайтын фаза сұ йық кү йде болып, ал талданатын зат онда еруге бейім болса, онда ол қ озғ алатын жә не қ озғ алмайтын фазалар арасында таралады. Мұ ндай хроматографиялық жү йе таралымдық деп аталады. Егер қ озғ алыссыз фаза анық талатын қ ұ рылымды адсорбциялауғ а бейім қ атты зат болса, онда оны адсорбциялық хроматография дейді. Фазаның агрегаттық кү йіне, ө зара ә рекеттесу тү ріне жә не аппаратуралық жабдық талуына қ арай хроматография­лық ә дістерді жіктеуге болады. Тү рлі қ ұ рамдас бө лікті жіктеп, оларды жеке бө ліп алуғ а мү мкіндік беретін хроматографиялық ә дістер тарауда қ арастырылғ ан.

Қ озғ алмайтын фазаның орналасу ретіне қ арай бағ аналы жә не жұ қ а қ абатты хроматография деп бө лінеді. Біріншісінде белгілі бір биіктігі (ұ зындық тағ ы) жә не ішкі диаметрі болып келген элюент шыны бағ анағ а (тү тікке) қ озғ алмайтын фаза орналастырылады. Ал жұ қ а қ абатты хроматографияда (ЖҚ Х) қ озғ алмайтын фаза астар сияқ ты тегіс, қ атты дене бетіне біртекгі орналастырылады.

Хроматографиялық жү йеге зерттелетін сынаманы енгізу режиміне қ арай фронтальды, шаймалы жә не ығ ыстырушы хромато­графия деп бө лінеді. Ал одан кейін кұ рамы ә р тү рлі қ оспа ерітіндісін жіберу уақ ыты мен кө леміне қ арай жү ріп жатады.

Қ оспа ерітіндісі хроматографиялық бағ анағ а ү здіксіз жеткізіліп тұ рса, мұ ндай ә дісті фронтальды дейді. Бұ л жағ дайда хроматографияның бастапқ ы кезінде ғ ана нашар сорбцияланатын қ ұ рылымдық бө лімді таза кү йінде тек бастапқ ы уақ ыт аралығ ында мейлінше аз сорбцияланғ ан қ ұ рамдас бө лікті бө ліп алуга болады. Тамшылы-шаймалық ә дісте ү лгіні шаймалап алғ ан ерітінді қ озғ алысты фаза ағ ымына енгізеді. Бағ ана бойымен жылжу кезінде қ оспа қ ұ рылымы белгілі бір сақ иналы аймақ тарғ а бө лінеді, оларды не толық кү йінде, не жеке кү йінде бағ ананың шү мегін ашып-жабу арқ ылы бө леді. Ал ығ ыстырушылық ә дісте ү лгіні енгізіп, активтігі нашар шаймамен алдын ала бө ліп алынғ аннан кейін, шайма қ ұ рамына дұ рыс сорбцияланатын қ ұ рылымды немесе қ озғ алмайтын фазамен салыстырғ анда талданатын қ оспа қ ұ рамындағ ы барлық қ ұ рылымдар ү шін ә серлі затты қ осады. Мұ ндай қ асиет нә тижесінде жаң адан қ осылғ ан шайманың сыбағ асын қ озғ алыссыз фазамен адсорбцияланатын қ абілеттің ө суіне орай, талданатын қ оспадан қ ұ рамдас бө лікті біртіндеп ығ ыстырады, ә р кұ рамдас бө лік жеке аймақ тү рінде болуы не аралас жү руі мү мкін.

Сондай-ақ сұ йық тық хроматографияда шайманы изо-еселеу жә не градинатты рет бойынша береді. Бірінші жағ дайда, шайма қ ұ рамы ө згеріссіз қ алады, ал екіншіде белгілі бағ дарлама бойынша ө згеріп тұ рады. Ал одан кейін қ ұ рамы ә р тү рлі қ оспа ерітіндісін жіберілетін уақ ыты мен кө леміне байланысты алуғ а болады.

Кесте - Талдаулық хроматография ә дістерін жіктеу

Хроматографиялық талдауғ а арналғ ан аспаптардың негізгі бө ліктері. Қ азіргі кезде ә лемдегі елдердің тү рлі фирмалары хроматографтардың сан алуан тү рлері мен типтерін кө птеп шығ аруда. Оларды ө ндіру талдау химиясына арналғ ан басқ а приборлардан асып тү суде. Ө йткені хроматографиялық талдау ә рбір ғ ылым салаларында, ө ндірісте, заводтарда, цехтарда кең орын алып отыр.

Кейбір жағ дайларда қ арапайым жай ғ ана хроматографиялық бө луді жә не анық тауды жү ргізу ү шін аса кү рделі хроматографиялық қ ондырғ ының қ ажеті жоқ. Жұ қ а қ абатты қ ағ азды жә не басқ а да тү рдегі хроматография ә дістерінде кез келген лабораториялық жағ дайда жинастырылатын қ ондырғ ылар пайдаланылады. Хроматографиялық қ ондырғ ының кү рделілігі мен арналуына қ арай олардың негізгі тораптарын атауғ а болады; дозатор сынаманы енгізу жү йесі, хроматографиялық бағ ана (немесе жолақ) жә не детектор (ө лшегіш-жазғ ыш), бұ лар қ оспа қ ұ рылымын бө ліп, анық тауғ а мү мкіндік береді. Негізгі тораптардан басқ а қ ондырғ ы да газ-тасушыларды немесе еріткішті беруге арналғ ан, детектордың импульсін тү рлендіруге арналғ ан қ осымша жабдық тар болады.

Дозатор сынаманың дә л мө лшерін боліп алып, оны хроматогра­фиялық жү йеге енгізуге арналғ ан. Сынаманы жү йеге енгізгенде қ ондырғ ыда айтарлық тай ө згеріс болмаганы жө н. Дозатордың ішкі бетінің қ абаты сынамағ а теріс ыкпал етпеуі, яғ ни сынамағ а адсорбциялық ә сер етпеуі, каталитикалық ыдыратпауы керек.

Жұ қ а қ абатты хроматографияғ а газ жә не сұ йық кү йдегі сынамаларды арнаулы шприцтермен жү йе алдында тығ улы тұ рғ ан каучукті мембрананы тесе отырып немесе шыны тү тікшемен (пипеткамен) енгізеді. Газ жә не сұ йық кү йге арналғ ан іші куыс инелер екі тү рлі болады.

Қ атты кү йдегі сынаманы хроматографқ а ә р тү рлі тә сілдермен енгізеді. Қ ыздырылғ ан дозаторда немесе арнаулы буландырғ ышта буландырып, оны не газ, не еріген сұ йық кү йге айналдырып немесе дә стү рлі де белгілі жолдармен енгізеді.

Хроматографиялық бағ аналар тү ріне, ө лшеміне, қ ұ рылымына, ә зірленетін материалдарына жә не басқ а да параметрлеріне қ арай тү рліше болып келеді. Қ олданылып жү ргендерінін арасында тү зу, тә різдес спираль сияқ тылар кездеседі. Олардың ұ зындығ ы бірнеше сантиметрден бастап бірнеше метрге дейін, ал ішкі диаметрі бір миллиметрдің оннан бір бө лігінен бірнеше ондаган миллиметр аралығ ында болады. Талданатын жү йенің қ асиетіне орай оларды шыныдан, кварцтан, болаттан, жезден, мыстан жә не басқ а да материалдан жасайды. Бұ лардың кұ рамдас бө лікке, тасымалдаушыларғ а инерттігі болуы керек.

Хроматографиялық бағ ана ішіне адсорбентті толтырады. Олар кө біне ұ нтақ ты зат болып келуімен қ атар механикалық жағ ынан берік, химиялық жағ ынан инертті оң ай ә зірленіп, арзанғ а тү суі, беттік ауданы ү лкен болуы қ ажет.

Адсорбент ретінде алюминий тотығ ы, силикагель, активті кө мір, кеуекті полимерлер, синтетикалық цеолиттер. модифицирленген адсорбенттер жиі қ олданылады. Олардың тұ п нұ сқ асын қ ышқ ылды не сілтілі, тұ зды не басқ а да қ осылыстардың ерітіндісімен ө ң дейді. Адсорбенттерді талдау ә дісімен анық талады. Бұ л талданатын заттың афегаттық кү йіне қ олданатын жабдық қ а жә не басқ а да факторларғ а байланысты жү зеге асады.

Хроматографиялық талдауды орындау кезінде температураның мә ні ерекше, сондық тан да хроматографиялық бағ ананы термостатқ а орналастырып ондағ ы температураны ө згеріссіз, бір қ алыпта ұ стайды, не алдын ала белгіленген бағ дарлама бойынша белгілі бір температурағ а ө згертіп отырады.

Детектор бағ ана арқ ылы ө ткен газ не сұ йық тың қ ұ рамындағ ы ө згерісті анық тауғ а мү мкіндік береді. Детектордың кө рсеткіші тиісті электрондық жү йенің кө мегімен сигналғ а тү рленеді. Бұ л жазатын қ ұ рылғ ығ а не интеграторга беріледі. Детектордың негізгі сипаттамасы: сезімталдығ ы, детектрлеу шегі, инерциялығ ы, сигнал мен анық талынатын қ ұ рамдас бө ліктің шамасы арасындағ ы сызық тық тә уелділік диапозоны. Детекторлар диффренциалды жә не интегралды болып бө лінеді. Біріншісі детектирлеуші ө лшемдердің болмашы ғ ана лездік ө згерісін кө рсетеді. Екіншісі уақ ыт аралығ ы ішінде пропорционалдық тә уелділікпен анық талатын қ ұ рамдас бө ліктің мө лшерімен (немесе концентрациясымен) байланысты параметрлер ө лшемдерін қ осындылайды. Кейбір интегралдық газды детекторларда талданатын газ бағ ананың шығ а берісінде ә йтеуір бір ерітіндімен, сорбентпен сің іріледі де, онан соң не талданады, не ө лшенеді. Интегралдық детектордың артық шылығ ы олардың қ арапайымдылығ ы мен детектор кө рсеткішінің зат мө лшеріне сызық ты тә уелділігінің кең аймақ тығ ы.

Бақ ылау сұ рақ тары:

1.Хроматографияның пайда болуы жә не оның кең тү рде қ олданылу себептері?

2.Хроматографияның негізінде жатқ ан қ ұ былыс.

3.Хроматографиялық талдаудың кемшіліктері?

4.Сандық талдауда заттың мө лшерін хроматографиялық анық тау ә дісі қ алай орындалады?

18-19-ші дә ріс