Термічний аналіз

Термічний аналіз ґрунтується на вивченні залежності температур початку та кінця кристалізації системи від її складу. Діаграми, які відображають залежність температур початку та кінця кристалізації від складу, називаються діаграмами плавлення. Мета термічного аналізу полягає у побудові та вивченні таких діаграм.

Для побудови діаграми плавлення вивчають процес кристалізації розплавлених індивідуальних речовин та їх сумішей різного складу. Якщо тверду суміш заданого складу розплавити, а потім охолодити, записуючи при цьому зміну температури з часом, то крива «температура – час» (крива охолодження) буде плавною, якщо немає фазових перетворень та пов’язаних з ними теплових ефектів. При зміні фазового стану на кривих з’являються характерні пороги та злами, за якими визначають температуру початку і кінця кристалізації. Вигляд кривих охолодження залежить від типу діаграми.

Для побудови діаграми плавлення на осі ординат відкладають температуру, а на відрізку осі абсцис – склад системи. Правило фаз Гіббса для двокомпонентних систем з конденсованими фазами при сталому тиску матиме вигляд:

де С – число ступенів свободи (незалежні параметри системи, які можна одночасно змінювати в певних межах при незмінних кількості та природи рівноважних фаз); К - кількість компонентів системи; Ф – число рівноважних фаз.

Розглянемо діаграму плавлення з евтектикою (рис. 7, а).

t_А, t_В – температури плавлення чистих компонентів А та В.

Крива t_АЕt_В – лінія ліквідусу, вище за яку система перебуває в рідкому стані. Ця лінія показує зміну складу рідкої фази в процесі кристалізації.

Крива t_АЕ відповідає складу розплаву В в А. Кожна точка на ній характеризує рівновагу розплаву з кристалами речовини А.

Крива t_ВЕ відповідає складу розплаву А в В. Кожна точка на ній характеризує рівновагу розплаву з кристалами В.

Лінія GF - лінія солідусу, нижче за яку система перебуває у твердому стані. Кожна точка на прямій GF (крім граничних точок G та F) відповідає системі, яка складається з розплаву (точка Е) і двох твердих фаз: кристалів А та В.

Лінії ліквідусу t_АЕt_В та солідусу GF поділяють діаграму на чотири поля (рис.7, а): I – розплав, одна фаза; II – розплав В в А в рівновазі з кристалами А, дві фази; III – розплав А в В у рівновазі з кристалами В, дві фази; IV – суміш кристалів А та В у рівновазі, дві фази.

Розглянемо процес охолодження розплаву, який відповідає фігуративній точці М (рис. 7, а). Фігуративна точка – це будь - яка точка на діаграмі, яка характеризує температуру та склад системи.

В точці М в рівновазі перебуває одна фаза – розплав. Тому число ступенів свободи С = К - Ф + 1 = 2 – 1 + 1 = 2. Це означає, що на даному полі діаграми можна довільно змінювати температуру та склад, не змінюючи число фаз. При зниженні температури в точці з’являються перші кристали компоненту А. В рівновазі перебувають дві фази - розплав В в А і кристали А. Склад рідкої фази визначається точкою , яка належить лінії ліквідусу, і відповідно становить 40% В та 60% А. Склад кристалічної фази визначається точкою і становить 100% А. Число ступенів свободи С = К – Ф + 1 = 2 – 2 +1 = 1. Це означає, що можна довільно змінювати лише температуру, а склад розплаву при кожній температурі буде визначатися точками на кривій t_АЕ.

Рис. 7. а) діаграма плавлення системи з евтектикою; б) криві охолодження.

При подальшому охолодженні системи продовжується формування кристалів А з розплаву. В результаті розплав збагачується компонентом В. У фігуративній точці система залишається двофазною з числом ступенів свободи С = 1. Для визначення складу розчину проводимо через точку горизонтальну лінію , яка називається нодою. Точка визначає склад рідкої фази, яка містить 50% В та 50% А, а точка показує склад кристалічної фази, яка відповідає 100% компоненту А.

При зниженні температури системи до точки в рівновазі перебуватимуть розплав В в А та кристали А. Склад розплаву визначається точкою і відповідає 54% В та 46% А, а склад кристалічної фази визначається точкою і становить 100% кристалів А.

В точці при температурі t_Е розплав стає насиченим за обома компонентами, внаслідок чого починається одночасна кристалізація речовин А та В. Склад розплаву при цьому не змінюється, і тому процес перебігає при сталій температурі. Точка Е – точка евтектики (перетин кривих t_АЕ та t_ВЕ) - показує температуру та склад розплаву, який одночасно перебуває у рівновазі з кристалами речовин А та В. Розплав, що відповідає точці Е, називається евтектичним розплавом, а температура t_Е - евтектичною температурою. Суміш кристалів речовин А та В, які одночасно з’являються при температурі t_Е, має назву тверда евтектика. В точці в рівновазі перебувають три фази: евтектичний розплав, що містить 60% В та 40% А, кристали А – 100% та кристали В – 100%. Число ступенів свободи в точці : С = К – Ф + 1 = 2 – 3 + 1 = 0. Це означає, що рівновага між трьома зазначеними фазами можлива лише при сталій температурі t_Е.

Процес кристалізації системи повністю закінчується при температурі t_Е (фігуративна точка ). Після зникнення в системі рідкої фази залишаються тільки дві тверді (кристали А та В, фігуративна точка М₅). Число ступенів свободи стає рівним С = К – Ф + 1 = 2 – 2 + 1 = 1. Це означає, що температура може змінюватись довільно, оскільки склад фаз вже не змінюється.

Крива охолодження для чистого компоненту А буде мати вигляд кривої 1 на рис. 7, б. Спочатку температура рівномірно знижується. При температурі t_А починається кристалізація компоненту А, яка супроводжується виділенням теплоти. Зниження температури припиняється (теплота плавлення або кристалізації компенсує відведення теплоти в довкілля), і на кривій охолодження з’являється горизонтальна ділянка (поріг, С = 0). Коли зникає остання краплина розплавленого А, температура знов починає рівномірно спадати. Аналогічні криві охолодження мають всі чисті речовини (крива 5).

Розглянемо процес охолодження рідкої суміші, яка містить 40% компоненту В (крива 2). Спочатку температура спадає доволі швидко. До точки «а» відбувається процес охолодження розплаву. При досягненні точки «а» починається кристалізація компоненту А. Як відомо, розчини мають температуру початку кристалізації нижчу, ніж чисті розчинники (чим більша концентрація розчину, тим нижча температура початку його кристалізації). При кристалізації виділяється теплота, тому спадання температури сповільнюється. Кристалізація розчинника відбувається при змінній температурі (ділянка аd), оскільки під час кристалізації А зростає концентрація В у розчині і, відповідно, знижується його температура кристалізації. При температурі t_Е розчин стає насиченим по відношенню до компоненту В (точка d), внаслідок чого починається одночасна кристалізація речовин А та В. Склад розплаву при цьому не змінюється, і тому процес відбувається при сталій температурі. Відрізок відповідає кристалізації евтектики; - охолодження кристалів А та В.

Кристалізація системи евтектичного складу відбувається при сталій температурі t_Е (крива 3). Крива охолодження має один поріг і за виглядом схожа на криву охолодження чистої речовини.

Криву охолодження, подібну кривій 2, можна одержати, якщо за розчинник в суміші, що містить 80% В, вважати речовину В (крива охолодження 4). Якщо перенести температури початку та кінця кристалізації на діаграму температура – склад, ми одержимо діаграму плавлення системи, яка утворює евтектику.

Криву t_АЕ можна розглядати як залежність розчинності речовини А в розплаві від температури, а криву t_ВЕ – як залежність розчинності В в розплаві від температури. Якщо речовини А та В утворюють при змішуванні ідеальний розчин (розчиняються без теплового ефекту та зміни об’єму), розчинність кожного з них в рідкій фазі пов’язана з температурою рівнянням Шредера:

,

(6.2)

де N_і – розчинність твердого розчинника у розплаві при певній температурі Т, яка виражена у молярних частках; Δ Н_пл. – теплота плавлення розчинника; Т_{пл .} – температура плавлення розчинника.

За рівнянням Шредера можна визначити теплоти плавлення компонентів на основі діаграми плавлення або розрахувати температури початку кристалізації чистих компонентів за їх теплотами плавлення.

Діаграми з евтектикою утворюють речовини, які не розчиняються одна в одній у твердому стані. Якщо речовини А та В хімічно взаємодіють або утворюють тверді розчини, діаграми матимуть інший вигляд. Типи діаграм плавлення надають змогу зробити висновок щодо процесів, які відбуваються в складних системах. Їх дослідження має велике значення для теорії і практики переробки матеріалів.