Простые вещества Cr, Mo, W

Подгруппа хрома

Получение Cr, Mo, W

Cr

Хромит FeCr₂O₄ сплавляют с Na₂CO₃ на воздухе ® Na₂CrO₄ + NaFeO₂

Продукт растворяют в воде и отделяют Fe(OH)₃, выпадающий в осадок при гидролизе NaFeO₂. Раствор Na₂CrO₄ подкисляют H₂SO₄ ® Na₂Cr₂O₇, который закристаллизовывают (совместно с Na₂SO₄) и восстанавливают углем или серой:

Na₂Cr₂O₇ ® + Cr₂O₃

Cr₂O₃ + ® Cr +

(с добавкой CaF₂ в качестве флюса)

Электролитический хром получают электролизом растворов Cr₂O₃ + H₂SO₄ или NH₄Cr(SO₄)₂ · 12 H₂O. Анод – Pb (® PbCrO₄↓), катод – Fe, Cu, Ni.

Mo

Руды обогащают флотацией:

MoS₂ превращают:

MoS₂ + O₂ ® MoO₃ + SO₂ (обжиг)

MoS₂ + KNO₃ + Na₂CO₃ ® Na₂MoO₄ + Na₂SO₄ + KNO₂ + CO₂

MoS₂ + HNO₃ (конц) ® H₂MoO₄ + H₂SO₄ + NO₂ + H₂O

Далее Na₂MoO₄ осаждают HCl в виде H₂MoO₄ · H₂O ® MoO₃ при 200°С

Отделение примесей сопутствующих металлов (Cu, Zn, Fe, Ni, Ca, Mg, Si) выполняют растворением MoO₃ или H₂MoO₄ · H₂O в концентрированном растворе NH₃ с последующей кристаллизацией (NH₄)₃Mo₇O₂₄ · 4H₂O, который далее термически разлагают до MoO₃ + NH₃ + H₂O и переводят восстановлением MoO₃ + H₂ при 700°С.

W

Шеелит CaWO₄ спекают с SiO₂ и Na₂CO₃ ® Na₂WO₄ + CaSiO₃ + CO₂.

Растворимый в воде Na₂WO₄ отделяют и осаждают H₂WO₄ действием раствора HCl.

Отделение сопутствующих элементов (Mo, Sn, Si, P, Fe, As) проводят осаждением (NH₄)₅HW₆O₂₁ · 4H₂O из нейтральных растворов, полученных действием концентрированного раствора NH₃. Далее (NH₄)₅HW₆O₂₁ · 4H₂O действием HCl превращают в H₂WO₄ и далее WO₃ прокаливанием.

Вольфрамит (Fe, Mn)WO₄ спекают с NaNO₃ и NaCO₃ ® NaNO₂ + CO₂ и Na₂WO₄ + NaFeO₂ + Na₂MnO₃, последние гидролизуются водой ® Fe(OH)₃ + MnO(OH)₂; и Na₂WO₄ перерабатывают как указано выше.

WO₃ + H₂ ® W + H₂O при 900°С

+ Al, Zn, Ca ® W + Al₂O₃

ZnO

CaO

Остатки оксидов удаляют разбавленной HCl.

Простые вещества Cr, Mo, W

Физические свойства:

Бесцветные, наиболее твёрдые (царапают стекло) и тугоплавкие металлы (W – самый тугоплавкий)

Cr пл. 1855°С кип. 2642°С

Mo 2610°С 4830°С

W 3380°С 5930°С

Химические свойства:

Cr более активен, чем Mo и W.

1. с простыми веществами:

Cr₂O₃, CrF₄ (CrF₅), CrCl₃, CrBr₃, CrI₃ (до 400°С), CrI₂ – 700°С,

CrS, CrS₃, CrN

2. отношение к воде и кислотам

Cr + H₂O ® Cr₂O₃ + H₂ (700°С)

Cr + HCl (любая) ® CrCl₂ + H₂

Cr + H₂SO₄ (разб) ® CrSO₄ + H₂

3.

Cr + ® Cr₂O₃ +

Cr + + ® K₂CrO₄ + +

Mo, W:

1. с простыми веществами:

MoO₃ MoS₂ MoF₆ MoCl₅ MoBr₄ MoI₂

WO₃ WS₂ WF₆ WCl₆ WBr₅ WI₂

WS₃

2. с водой и кислотами

Mo + H₂O ® MoO₂ + H₂ (700°С)

W WO₂

+ H₂SO₄ (конц) ® MoO₂SO₄ ® H₄[MoO₄(SO₄)]+ SO₂ + H₂O

по-видимому, WO₂SO₄

+ HNO₃ (конц) ® H₂MoO₄ + NO₂ + H₂O

H₂WO₄ на поверхности

+ HNO₃ (конц) + HCl (конц) ® H₂[MoO₂Cl₄] + NO + H₂O

H₂[WO₂Cl₄]

+ HNO₃ (конц) + HF (конц) ® H₂[MoO₂F₄], H₂[MoF₈]

WF₆, WOF₄, H₂[WO₂F₄]

4.

Mo, W + + ®

Применение

Cr: 1. Хромистые стали (твёрдые, жаропрочные, кислотоупорные, нержавеющие, инструментальные стали)

2. Электротехнические материалы (нихром, фехраль, хромель (с Ni, Mn, Al, Si, Fe))

3. Катализаторы (CO₂ + H₂ ® CO + H₂O; CH₄ + S ® CS₂ + H₂S)

4. Защитные антикоррозионные покрытия.

Mo: 1. Ферромолибден, молибденовые стали (коррозионные, термостойкие, инструментальные, жаростойкие => турбины, броня, огнестрельное оружие, теплообменники, пружины)

2. Электротехника (постоянные магниты, держатели нитей в лампах, токоподводящие провода в них, контакты)

3. Катализаторы в органической химии.

W: 1. Вольфрамовые стали (износостойкость, твёрдость, жаропрочность)

2. Ядерная техника (экраны γ -лучей)

3. Электротехника (лампы накаливания, электровакуумные приборы, рентгеновские трубки, высокотемпературные термопары)

Оксиды и кислоты Cr, Mo, W(+6)

Получение

CrO₃:

1.

+ H₂SO₄ (конц) ® CrO₃ + K₂SO₄ + H₂O

изящнее: Ag₂Cr₂O₇ + HCl ® AgCl + CrO₃ + H₂O

BaCrO₄ + H₂SO₄ ® BaSO₄ + CrO₃ + H₂O

2. Гидролиз CrO₂Cl₂ + H₂O ® CrO₃ + HCl

MoO₃, WO₃:

1. Окисление простых веществ, низших оксидов и сульфидов

Mo₂O₃ WS₃ WO₃

Mo₂O₅

2. Гидролиз галогенидов и галогенангидридов при повышенной температуре

WCl₆

WO₂Cl₂ WO₃ HF

MoO₂F₂

3. Термический распад кислот и аммонийных солей

H₂MoO₄

H₂MoO₄ · H₂O ® MoO₃ + + H₂O

H₂Mo₂O₇

(NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O + NH₃

Hg₂WO₄ ® WO₃ + Hg + O₂

H₂CrO₄

H₂Cr₂O₇: Существуют в растворе (нейтральном или слабокислом), полученным добавлением H⁺ к хроматам или растворением CrO₃ в воде

CrO₃ + H₂O ®

1.

H₂MoO₃Cl₂

2.

(концентрир. водного раствора при 70°C или выдерж. с H₂SO₄ в эксикаторе)

3.

длительное кипячение с HNO₃ и HCl(конц)

WO₃ · xH₂O x=1, 2, ½

1. H₂WO₄ · H₂O получают аналогично H₂MoO₄ · H₂O при 20°C (белая)

2.

(растворы)

3.

Строение: H₂CrO₄ и H₂Cr₂O₇ – вероятно подобно серной и пиросерной

CrO₃ – цепи тетраэдров (CrO₂O_2/2)n

MoO₃, WO₃ – искаженные октаэдры с мостиковыми атомами O

(Mo, W)O₃ · xH₂O – полимерные соединения с мостиковыми атомами O_x и группами OH. В структуре искаженные октаэдры ЭO₆.

Химические свойства:

1. Обменные реакции.

MoO₃ + ® Na₂MoO₄ +

1б. Термическая диссоциации кислот

H₂WO₄ ® WO₃ + H₂O

1в. Замещение O на галоген

CrO₃ + HCl (газ) ® HCrO₃Cl

+ CCl₄ ®

Сила кислот убывает от H₂CrO₄ к H₂WO₄

2. Окислительно-восстановительные превращения.

2а. Получение простых веществ

CrO₃ + Al ® Al₂O₃ + Cr

MoO₃, WO₃ + H₂ ® Mo, W + H₂O

2б. Получение «бронз»:

Степень окисления W от + 5 до + 6, x = 0…1

Имеют различную окраску

MoO₃ + ®

WO₃

Степень окисления + 5.5 (половина + 5 и половина + 6)

MoO₃ + ® MoO₂ +

MoO₃ + H₂S ® MoO₂ + S + H₂O

Соли кислородосодержащих кислот Cr, Mo, W (+6)

Получение:

1. Действие оснований или карбонатов на оксиды Э (+6) кислоты в растворе или расплаве:

+ ® +

2. Плавка соединений этих металлов со щелочами и окислителями (см. «Химические свойства простых веществ»)

3. Выделение из растворов кристаллогидратов индивидуальных солей при контролируемых условиях (pH влияет на число атомов Cr, Mo, W в анионе, температура – на число молекул кристаллизационной воды)

Состояние ионов в растворе

H₂CrO₄ Cr₃O₁₀^2-

CrO₃↓ Cr₄O₁₃^2- Cr₂O₇^2- CrO₄^2-

0 7 14

Три- и тетрахроматы выделяются в твердую фазу

MoO₂²⁺ H₂Mo₇O₂₄

H₂MoO₄ Mo₁₂O₄₁^10- Mo₈O₂₆^4- Mo₇O₂₄^6- Mo₃O₁₀^2- (?) Mo₂O₇^2- (?) MoO₄^2-

0 4 6 7 14

H₂WO₄ H₂W₁₂O₄₂^10- HW₆O₂₁^6- W₃O₁₀^2- WO₄^2-

0 6 7 8 14

Химические свойства:

1. Обменные реакции

1а. Превращение в кислоты, ангидриды – и обратно:

K₂CrO₄ + H₂SO₄ (конц) ® CrO₃↓ + K₂SO₄ + H₂O

1б. Образование изополисоединений.

1) Увеличение кислотности раствора приводит к увеличению числа атомов металла в изополианионе:

(NH₄)₂MoO₄ + H₂SO₄ ® (NH₄)₆Mo₇O₂₄ + (NH₄)₂SO₄ + H₂O

2)

Na₂WO₄ + WO₃ ®

Изополисоединения Mo и W

(NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O pH = 5-7

(NH₄)₆Mo₈O₂₇ · 4H₂O pH ≈ 4

MoO₄^2- в щелочных средах

Na₆Mo₇O₂₄ pH = 5

Na₁₀Mo₁₂O₄₁ pH = 4

При добавлении NH₃ к (NH₄)₆Mo₇O₂₄ образуется

(NH₄)₂Mo₂O₇ · H₂O

(NH₄)₂Mo₃O₁₀ · 2H₂O

и далее (NH₄)₂MoO₄, который известен только в растворе

(NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂ ]· 10H₂O

WO₄^2- pH> 8

HW₆O₂₁^5- pH = 6-8

H₂W₁₂O₄₂^10- pH < 6

При подщелачивании

W₃O₁₀^2-, W₂O₇^2-

на границе твердое тело-раствор

WO₄^2-

1в. Образование гетерополисоединений.

+ + H₂SO₄ ® + Na₂SO₄ + + H₂O

Для W(VI) есть, кроме этих, производные с Co и B:

Na₅[BW₁₂O₄₀] и Na₅H[Co^IIW₁₂O₄₀]

Na₄H[Co^IIIW₁₂O₄₀]

1г. Гетерополисоединения характеризуются структурой Кеггина. В центре находится тетраэдр ЭO₄, окруженный 4 группами из 3 октаэдров MoO₆ или WO₆. Тетраэдр и октаэдры имеют общие (мостиковые) атомы кислорода.

Гетерополисоединения устойчивы в кислой среде, способны замещать ионы щелочного металла на H⁺, но в щелочной среде превращаются в исходные соли.

Образование гетерополисоединений используется в аналитической химии для качественного и количественного (гравиметрического) определения малых количеств P, Si, As, B, Ge. В последнее время интерес к гетерополисоединениям Te, Mo, W связан с их использованием для получения стенок системы TeO₂-MoO₃ и TeO₂-WO₃ из водных растворов.

1д. Образование пероксосоединений – происходит под действием H₂O₂ на растворы соединений Cr, Mo, W(6):

Строение:

Физические свойства:

CrO₅ синий, CrO₅ · L растворим в органических растворителях, синего цвета.

K₂Cr₂O₁₂ · 2 H₂O – фиолетовые кристаллы.

Химические свойства:

CrO₅ · L ® CrO₅ + L ® CrO₃ + O₂ + L

CrO₅ + KOH ® K₂CrO₄ + O₂

CrO₅ + H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + O₂ + H₂O

KMnO₄ + CrO₅ + H₂SO₄ ® H₂CrO₄ + K₂SO₄ + MnSO₄ + O₂ + H₂O

Применение:

Качественный анализ Cr-содержащих растворов.

Аналогично получаются

Термически неустойчивые, разлагаются с выделением кислорода. Пероксидная группа может быть окислена KMnO₄ + H₂SO₄. Соли менее устойчивы, чем кислоты.

2. Окислительно-восстановительные реакции.

K₂Cr₂O₇

Молибдаты и вольфраматы – менее активные окислители. В отсутствие лигандов образуют сини, в присутствии SCN^- дают соединения Mo(5), в присутствии CN^- – соединения Mo(4) и W(4).

K₂MoO₄ + Zn + HCl ® Mo₄O₁₀(OH)₂ + ZnCl₂ + KCl + H₂O

(аналогично W)

(только Mo)

(аналогично W)

Более глубокое окисление Cr, Mo, W(+6) невозможно, т.к. это высшая степень окисления, и внешний уровень свободен.

2б. Получение W бронз. Они образуются восстановлением изополивольфраматов водородом при 600°С:

Na₂W₅O₁₆ + H₂ ® Na₂W₅O₁₅ + H₂O

(или Na_0.4WO₃) синий

Na₂W₄O₁₃ + H₂ ® Na₂W₄O₁₂ + H₂O

(или Na_0.5WO₃) фиолетовый

Na₂W₃O₁₀ + H₂ ® Na₂W₃O₉ + H₂O

(или Na_0.67WO₃) красный

Na₂W₂O₇ + H₂ ® Na₂W₂O₆ + H₂O

(или NaWO₃) золотистый

Применение:

(NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O – микроудобрение, реагент на фосфор в аналитической химии;

K₂Cr₂O₇, K₂CrO₄ – реагенты в лабораторной практике, окислители;

PbCrO₄, ZnCrO₄ – жёлтые пигменты;

изополисоединения – промежуточные продукты в технологии Mo, W;

Na_xWO₃ – декоративные покрытия металлов.

Галогениды и оксогалогениды Cr, Mo, W(VI)

Получение

Для хрома(VI) известны только оксогалогениды CrO₂Cl₂ и CrO₂F₂

K₂Cr₂O₇ + + H₂SO₄ ® + + K₂SO₄ + H₂O

CrO₃ + (безв.) ® + H₂O

Mo + ® MoF₆ +

MoO₂ + Cl₂ ® MoO₂Cl₂

MoCl₅ + O₂ ® MoO₂Cl₂ + Cl₂ (на воздухе)

MoO₂Cl₂ + PCl₅ ® MoOCl₄ + POCl₃

MoOCl₄ + 4HF (безв) ® MoOF₄ + 4HCl

W + ®

WO₃ + PbF₂ ® WOF₄ + PbO

WO₃ + PCl₅ ® WCl₆ + POCl₃

WO₃ + ® WO_­2Cl₂ +

Строение: Вещества молекулярной природы. Атомы Cr, Mo, W – в центре молекулы, непосредственно связаны с атомами галогена и кислорода.

Физические свойства:

Летучие твердые или жидкие вещества, белого или жёлтого цвета (Mo, W), коричневого цвета для Cr.

Химические свойства:

1. Обменные реакции.

1а. Гидролиз CrO₂Cl₂ и CrO₂F₂ происходит уже в холодной воде, для Mo, W – в теплой воде, завершается H₂CrO₄, H₂MoO₄, H₂WO₄.

Щелочи или аммиак – действуют на холоду в растворе, давая: соли этих кислот, NH₄Cl или NaCl и воду.

CrO₂Cl₂ + NaOH ® Na₂CrO₄ + NaCl + H₂O

1б. К этому классу реакций относится взаимный переход оксидов, галогенидов и оксогалогенидов:

WO₃ + WCl₆ ® WOCl₄

WO₂Cl₂ ® WOCl₄ + WO₃

WOCl₄ + SiO₂ ® WO₂Cl₂ + SiCl₄

2. Окислительные свойства – характерны для соединений Cr(VI):

CrO₂Cl₂ + HCl + Zn ® ZnCl₂ + CrCl₃+ H₂O

Применение: Не находят.

Сернистые соединения Mo и W (6)

Хром(6) не дает сернистых соединений, т.к. легко окисляет сульфид-ион. Mo и W(6) совместимы с сульфид-ионом.

Получение

Сильно подкислять не надо, а то будет синь.

Na₂WO₄ + H₂S ® Na₂WS₄ + H₂O (pH> 6)

Na₂WO₄ + Na₂S + HCl ® Na₂WS₄ + NaCl + H₂O

Химические свойства:

1. Обменные реакции.

Это вещества кислотной природы; растворяются в щелочах и сульфидах.

WS₃ + (NH₄)₂S ® (NH₄)₂WS₄

4WS₃ + 8NaOH ® 3Na₂WS₄ + Na₂WO₄ + 4H₂O

2. Окислительно-восстановительные реакции:

(Mo, W)S₃ ® (Mo, W)S₂ + S (200°C)

(Mo, W)S₃ + 3H₂ ® (Mo, W) + 3H₂S

Могут окисляться за счет атома S^-2:

Na₂WS₄ + HNO_3­(конц) ® Na₂WO₄ + H₂SO₄ + NO₂ + NaNO₃ + H₂O

Na₂WS₄ + Cl₂ + NaOH _­® NaCl + Na₂WO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

Применение: Не находят.

Соединения Mo и W (5)

Получение:

Mo + Cl₂ ® MoCl₅ (тёмно-коричневый, тригональная бипирамида)

Химические свойства:

1. Термораспад и восстановление:

MoCl₅ ® MoCl₃ + Cl₂

Mo (900°C)

WCl₅ + H₂ ® + HCl

2. Обменные реакции. См. «Получение»

Дегидратация MoO(OH)₃ дает смесь оксидов, промежуточных между MoO₂ и MoO₃:

MoO₃, Mo₈O₂₃, Mo₉O₂₆, Mo₄O₁₁, Mo₁₇O₄₇

3. Проявляет восстановительные свойства в растворах, если удаляется или замещается галогенид-ион:

Применение: MoCl₅ – в некоторых реакциях электрофильного замещения в качестве катализатора.

Соединения Cr, Mo, W (IV)

CrO₂ CrF₄ (CrCl₄)

MoO₂ MoCl₄ MoBr­₄ MoS₂

WO₂ (WF₄) WCl₄ WI₄ WS₂

1. Cr(OH)₃ + O₂ ® CrO₂ + H₂O (400°C)

Cr(NO₃)₃ ® CrO₂ +3NO₂ + ½ O₂ (400°C)

CrO₂Cl₂ ® CrO₂ + Cl₂ (400°C)

2.

+ H₂ ® + H₂O

+ H₂O ® + H₂

для

MoO₃ + ® MoO₂ +

+ CCl₄ ® + CO₂ (250°C)