Равновесие при абсорбции

Равновесие между фазами. При абсорбции содержание газа в растворе зависит от свойств газа и жидкости, давления, температуры и состава газовой фазы (парциального давления растворяющегося газа в газовой смеси).

В случае растворения в жидкости бинарной газовой смеси (распределяемый компонент А, носитель В) взаимодействуют две фазы (Ф = 2), число-компонентов равно трем (К = 3) и, согласно правилу фаз, число степеней свободы системы равно трем.

Для данной системы газ - жидкость переменными являются температура, давление и концентрация в обеих фазах. Следовательно, в состоянии равновесия при постоянных температуре и общем давлении зависимость между парциальным давлением газа А (или его концентрацией) и составом жидкой фазы однозначна. Эта зависимость выражается законом Генри: парциальное давление р _А растворенного газа пропорционально его мольной доле x _А в растворе

, (7.1)

или растворимость газа (поглощаемого компонента А) в жидкости при данной температуре пропорциональна его парциальному давлению над жидкостью

, (7.1, а)

где р _А - парциальное давление поглощаемого газа, находящегося в равновесии с раствором, имеющим концентрацию х, (в мол. долях); - концентрация газа в растворе (в мол. долях), равновесном с газовой фазой, в которой парциальное давление поглощаемого компонента равно р_А; Е - коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом, или константой Генри.

Числовые значения коэффициента Генри для данного газа зависят от природы поглотителя и газа и от температуры, но не зависят от общего давления в системе.

Зависимость Е от температуры выражается уравнением

(7.2)

где q - дифференциальная теплота растворения газа; R - газовая постоянная; С - постоянная, зависящая от природы газа и поглотителя.

Если у _А - мольная доля извлекаемого компонента А в газовой смеси и Р - общее давление в системе, то парциальное давление р _А, по закону Дальтона, можно выразить зависимостью

.

Подставив значение р _Ав уравнение (7.1), получим

,

или закон Генри может быть представлен в форме:

(7.3)

где т = Е/Р - коэффициент распределения, или константа фазового равновесия.

Уравнение (7.3) показывает, что зависимость между концентрациями данного компонента в газовой смеси и в равновесной с ней жидкости выражается прямой линией, проходящей через начало координат и имеющей угол наклона, тангенс которого равен т. Числовые значения величины m зависят от температуры и давления в системе: уменьшаются с увеличением давления и снижением температуры. Таким образом, растворимость газа в жидкости увеличивается с повышением давления и снижением температуры.

Когда в равновесии с жидкостью находится смесь газов, закону Генри может следовать каждый из компонентов смеси в отдельности.

Закон Генри применим к растворам газов, критические температуры которых выше температуры раствора, и справедлив только для идеальных растворов. Поэтому он с достаточной точностью применим лишь к сильно разбавленным реальным растворам, приближающимся по свойствам к идеальным, т.е. соблюдается при малых концентрациях растворенного газа или при его малой растворимости. Для хорошо растворимых газов, при больших концентрациях их в растворе, растворимость меньше, чем следует из закона Генри. Для систем, не подчиняющихся этому закону, коэффициент т вуравнении (7.3) является величиной переменной и линия равновесия представляет собой кривую, которую строят обычно по опытным данным.

Для описания равновесия между газом и жидкостью уравнение (7.3) применимо только при умеренных давлениях, невысоких температурах и отсутствии химического взаимодействия между газом и поглотителем.

При повышенных давлениях (порядка десятков атмосфер и выше) равновесие между газом и жидкостью не следует закону Генри, так как изменение объема жидкости вследствие растворения в ней газа становится соизмеримым с изменением объема данного газа. При этих условиях константу фазового равновесия можно определить следующим образом:

,

где f ₀ – фугитивность (летучесть) поглощаемого газа, выраженная в единицах давления.

Для бинарных растворов величина f ₀ может быть найдена следующим образом:

,

где А - постоянная.

При выражении состава фаз не в абсолютных, а в относительных концентрациях видоизменяется и запись закона Генри. Так, например, при использовании относительных мольных концентраций выражение (7.3) можно записать в виде

,

откуда по правилу пропорций

,

или

. (7.4)

Следовательно, при выражении закона Генри в относительных концентрациях равновесие в системе газ - жидкость изображается также кривой линией. Однако для сильно разбавленных растворов (малые концентрации X газа в жидкости) можно принять . Тогда знаменатель уравнения (7.4) обращается в единицу и уравнение принимает вид

(7.5)

При таком выражении закон Генри изображается прямой линией.

Таким образом, уравнения (7.1), (7.1, а), (7.3), (7.4) и (7.5) являются различными выражениями закона Генри.

В случае абсорбции многокомпонентных смесей равновесные зависимости значительно сложнее, чем при абсорбции одного компонента, особенно тогда, когда раствор сильно отличается от идеального. При этом парциальное давление каждого компонента в газовой смеси зависит не только от его концентрации в растворе, но также и от концентрации в растворе остальных компонентов, т.е. является функцией большого числа переменных. Поэтому, как правило, в подобных случаях равновесные зависимости основываются на опытных данных.

Влияние давления паров абсорбента на равновесие. В приведенных зависимостях не учитывалось влияние давления паров поглотителя на равновесие, что допустимо, если это давление мало по сравнению с парциальным давлением абсорбируемого газа. Если же давление паров поглотителя велико, то его влияние на равновесие при абсорбции учитывают следующим образом.

Согласно закону Рауля, парциальное давление компонента в растворе равно давлению пара чистого компонента, умноженному на его мольную долю в растворе, т.е. для поглотителя

(7.6)

Парциальное давление абсорбента в равновесной газовой фазе р_п равно

. (7.7)

Из уравнений(7.6) и (7.7) получим:

.

В этом, случае концентрация абсорбируемого газа в газовой фазе по отношению к концентрации инертного газа составляет:

.

При таком выражении концентрации в качестве общего давления принимается разность