Соотношение воды в паровой и жидкой фазах пропана

В зимнее время в регуляторах давления газа, установленных на групповых резервуарных установках, нарушается теплообмен, т.е. температура газа, проходящего через дроссельные устройства, становится меньше, чем температура окружающей атмосферы. В результате небольшая часть воды конденсируется вместе с парами сжиженного газа и остается около дроссельного органа в виде плотной снегообразной массы, при уплотнении напоминающей лед.

По мере работы регулятора давления в описанных условиях кристаллогидрат нарастает до тех пор, пока дроссельное устройство не закупорится и регулятор не перестанет нормально функционировать. Кристаллогидрат состоит из одной или нескольких молекул газа (метана, пропана, изобутана или сероводорода) и нескольких молекул воды. Это соединение является нестабильным и при определенных условиях (понижение давления, повышение температуры) легко разлагается на газ и воду.

Для предупреждения образования кристаллогидратов в арматуре и газопроводе в жидкую фазу вводят химические вещества, препятствующие образованию ледяных закупорок. В этих целях широко используют метанол (метиловый спирт).

Действие метанола заключается в том, что его пары с водяными парами образуют растворы, переводящие водяные пары в конденсат, который выделяется из жидкой фазы, Температура замерзания спиртоводного раствора значительно ниже температуры замерзания воды.

Этот раствор затем удаляется совместно с тяжелыми остатками из отстойника резервуара. Метанол представляет собой сильно ядовитую, бесцветную, легко воспламеняющуюся жидкость, напоминающую винный спирт. Небольшое количество метанола (10-15 г), выпитое человеком, вызывает тяжелое отравление организма, ведущее к слепоте и даже смерти.

При использовании метанола следует руководствоваться «Общими санитарными правилами по хранению и применению метанола». Количество добавляемого метанола, рассчитанное из условий наличия в сжиженном газе только растворенной (связанной) воды, составляет 0, 26 кг на 1 т газа. При наличии в сжиженном газе свободной воды концентрация метанола в нем должна быть увеличена из расчета 0, 5-0, 6 кг метанола на 1 кг свободной воды.

Согласно требованиям ГОСТ 20448-90 запах сжиженного газа должен ощущаться при содержании его в воздухе в количестве 0, 3-0, 5 об. %. Для придания сжиженному газу специфического запаха к нему добавляют сильно пахнущие вещества - одоранты. В СНГ для одоризации сжиженного углеводородного газа применяют этилмеркаптан C₂H₂SH, имеющий следующие физико-химические свойства:

Молекулярная масса............................................... 62, 136

Содержание серы в связанном виде, %................. 51, 4

Температура кипения, °С....................................... 37

Относительная плотность в жидком состоянии..... 0, 83

Упругость паров, мм рт.ст., при 10°С.................. 291

20°С.................... 440

30°С.................... 644

Пределы взрываемости смеси паров этилмеркаптана с воздухом; об. %: нижний - 2, 8; верхний - 18, 2. Температура воспламенения паров, °С: с воздухом - 299, с кислородом - 261.

Обладая перечисленными физико-химическими свойствами, этилмеркаптан, кроме того, должен соответствовать следующим требованиям: а) быть практически безвредным для человека при тех концентрациях, какие необходимы для обеспечения запаха нужной силы;

б) не действовать агрессивно на металлы и другие материалы сосудов, газопроводов, арматуры и приборов;

в) его запах должен быть резким и специфическим, т.е. отличаться от запахов жилых и других помещений;

г) возможно меньше поглощаться почвой и не оставлять в помещениях стойкого, медленно исчезающего запаха;

д) продукты его горения не должны содержать такого количества вредных веществ, которое могло бы ухудшить санитарно-гигиенические условия в помещениях.

При одоризации сжиженных газов этилмеркаптаном, когда последний вводится в жидкую фазу, появляется другое важное отрицательное свойство - сравнительно высокая температура кипения и, как следствие, пониженная упругость его паров по сравнению с парами углеводородных сжиженных газов. Температура кипения при 101, 3 кПа основных компонентов составляет, °С: пропана (-42), н-бутана (-0, 6), изобутана (-10, 2), этилмеркаптана (+37).

В результате при отборе газовой фазы из резервуаров или баллонов ее состав будет отличаться от состава остающейся жидкой фазы из-за разницы температур кипения и упругостей паров компонентов, входящих в состав смеси.

При испарении в газовую фазу сначала перейдут более легкокипящие компоненты и, следовательно, составы газовой и жидкой фазы будут меняться с течением времени по мере израсходования газа из емкостей. Будет соответственно меняться и содержание этилмеркаптана в газовой фазе, поступающей к потребителям.

Сначала оно будет меньшим, а затем постепенно увеличится, но все же значительная часть останется в емкостях и в большинстве случаев будет удалена с тяжелыми остатками.

Одоризация сжиженных углеводородных газов бытового и коммунально-бытового назначения осуществляется на газо-, нефтеперабатывающих и нефтехимических заводах. В табл. 2.7 приведены нормы одоризации сжиженных газов поставщиками. При наличии у сжиженных углеводородных газов бытового назначения собственного специфического запаха норма одоризации может быть уменьшена.

Сжиженный газ при массовой доле меркаптановой серы менее 0, 002% должен быть одорирован по методике, утвержденной в установленном порядке.

Таблица 2.7

Нормы одоризации сжиженных углеводородных газов в зависимости от их состава

Предприятия газового хозяйства должны организовать контроль за степенью одоризации газа в соответствии с требованиями ГОСТ 22387.0-77 «Газ для коммунально-бытового потребления. Методы испытаний». Следует проверять интенсивность запаха одоранта в газе не реже 1 раза в мес. Результаты проверки степени одоризации газа должны фиксироваться в лабораторном журнале.

В случае возникновения разногласий между поставщиками и потребителями сжиженного газа по качеству его одоризации в состав проверочной комиссии необходимо включить представителей местных органов Госгортехнадзора (ЧС).

Равновесие фаз. Точка росы пропан-бутановых смесей и образование конденсата. В замкнутом объеме сжиженные газы находятся в виде двух фаз: жидкость - пар. Эта система является динамической, характеризующейся сопутствующими явлениями конденсации и испарения.

Эти процессы протекают с различными скоростями V _к и V _и. При V _к > V _и в системе происходит конденсация, а при V _к < V _и - испарение. В обоих случаях система стремится к равновесию, т.е. к такому состоянию, когда V _к = V _и. Равновесие - это такое состояние двухфазной системы (жидкость - пары), при котором нет испарения жидкости или конденсации паров. Аналитически оно выражается следующим образом:

, (2.8)

где уР - парциальное давление в газовой фазе; хП- парциальное давление в жидкой фазе.

Это уравнение объединяет законы Дальтона и Рауля и выражает условия равновесия двухфазной системы при данной температуре. Пользуясь уравнением Дальтона-Рауля, можно по концентрации компонента в одной фазе найти его концентрацию в другой фазе.

Объемный состав газовых смесей является и молекулярным составом, так как объем 1 кмоля любого газа приблизительно равен 22, 4 м³ при нормальных условиях. Представим себе смесь жидких углеводородов, находящихся в резервуаре. Над жидкой смесью будет находиться насыщенный пар этой жидкости. Давление насыщенных паров равно сумме парциальных давлений каждого компонента:

. (2.9)

В соответствии с составом углеводородов в смеси определяется упругость паров каждого углеводорода (для данной температуры) П₁, П₂, …П. По закону Рауля

(2.10)

Тогда, пользуясь уравнением (8.8), определим

, (2.11)

что позволяет найти концентрации всех составляющих смеси в равновесной паровой фазе:

. (2.12)

Согласно закону Рауля парциальное давление компонента в жидкой фазе

. (2.13)

Если упругость насыщенных паров превышает атмосферное давление, то конденсат не образуется. Если при постоянном давлении понизить температуру паровой фазы, то наступит момент перенасыщения паровой фазы и часть паров начнет конденсироваться, выпадая в виде капель жидкости на несмоченную поверхность замкнутого сосуда или газопровода.

Для газоснабжения коммунально-бытовых потребителей в основном применяют смеси технического пропана и бутана, которые можно использовать только в тех случаях, когда упругость насыщенных паров превышает атмосферное давление, т.е. не происходит образования конденсата.

Последнее, в свою очередь, достигается только тогда, когда точка росы газовой смеси несколько ниже температуры окружающей среды.

Приближенные значения точек росы газовой смеси технического пропана и бутана различного состава при давлении 300 мм вод. ст. приведены ниже.

Содержание пропана, об. % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Содержание бутана, об. % 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Точка росы, °С -42 -32 -26 -21 -17 -13 -10 -8 -5 -2 0

Приведенные данные показывают, что для предотвращения образования конденсата необходимо в разных климатических зонах СНГ применять смеси с разным соотношением технического пропана и бутана при естественном испарении.

Многолетний опыт эксплуатации подземных резервуаров с естественной регазификацией показал, что подземные резервуары и подземный газопровод, проложенные на одной и той же глубине, находятся в равных температурных условиях.

Если при определенном давлении жидкие углеводороды, находящиеся в резервуаре или баллонах, перешли в газообразное состояние, то превращение их в жидкость при более низком давлении исключено.

Подземные резервуары с естественной регазификацией, имеющие верхнюю обвязку по паровой фазе, дают возможность избежать образования конденсата не только в подземном газопроводе, но и в газопроводах, расположенных на фасадах зданий, так как паровая обвязка резервуаров находится в равных температурных условиях.

Содержание пропана-пропилена и бутана-бутилена для смеси технического бутана и пропана регламентируется ГОСТ 20448-80. Упругость насыщенных паров и точка росы для этой марки могут колебаться в широких пределах, зависящих от содержания бутана.

Приведенные данные показывают, что бутан можно применять в условиях естественного испарения жидкости только при положительных температурах наружного воздуха.

При применении тепловых испарителей для регазификации жидких углеводородов с большим содержанием бутана все трубопроводы, транспортирующие газообразный бутан, должны находиться при положительных температурах, так как в противном случае будет образовываться конденсат.