Теоретические основы органической химии

СБОРНИК ЗАДАЧ И УПРАЖНЕНИЙ

ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

(1 часть)

Задачник

УДК 547

Рецензент: доц., к.х.н. Харитонова О.В.

Асилова Н.Ю., Бойко И.П., Борисова Е.Я., Колобова Т.П., Кундрюцкова Л.А., Лонина Н.Н., Малина Е.В., Малина Ю.Ф., Мочалин В.Б., Помогаев А. И., Сивова Н.В., Шуталев А. Д.

Сборник задач и упражнений по органической химии. Задачник; - М.: ИПЦ МИТХТ, 61 с.

М. МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2007

Утверждено библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве задачника.

Поз. № 131/2007

Настоящий сборник вопросов и упражнений предназначен для самостоятельной домашней и аудиторной работы студентов 3 курса дневного и вечернего факультетов. Цель сборника – помочь студентам глубже освоить основополагающие принципы современной органической химии.

Издание 2-е

© МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2007

СОДЕРЖАНИЕ

стр

1. Теоретические основы органической химии

(проф. Шуталев А.Д.) 3

1.1. Электронное строение атомов 3

1.2. Электронное строение молекул 5

1.3. Электронные смещения в органических молекулах 7

1.4. Теория кислот и оснований 11

1.5. Классификация химических реакций 15

1.6. Стереоизомерия органических соединений 18

2. Алканы (доц. Лонина Н.Н.) 22

3. Циклоалканы (доц. Помогаев А.И.) 29

4. Алкены (проф. Борисова Е.Я., доц. Колобова Т.П.,

асс. Сивова Н.В.) 33

5. Диены (доц. Колобова Т.П., асс. Асилова Н.Ю.) 45

6. Алкины (доц. Кундрюцкова Л.А.) 50

7. Арены (доц. Малина Ю.Ф., ст.преп. Малина Е.Б.) 55

8. Гетеорциклы (проф. Шуталев А.Д.) 60

Теоретические основы органической химии

1.1. Электронное строение атомов

1. Дайте определения следующим понятиям: волновая функция, энергетический уровень, главное квантовое число (n), азимуталь-ное (орбитальное) квантовое число (l), магнитное квантовое число (m), спиновое квантовое число (s). Какие значения могут принимать указанные квантовые числа? Приведите квантовые состояния атома водорода вплоть до n = 4.

2. Дайте определение понятию “атомная орбиталь". Какие орбитали для водородоподобных атомов вы знаете? Чем они различаются? Приведите графические изображения различных орбиталей. Каков физический смысл орбитали?

3. Приведите идеализированную диаграмму энергетических уровней для водородоподобных атомных орбиталей.

4. Опишите электронное строение атомов следующих элементов: С, S, N, F, Na, Сr, P, O, Hg, Cu, B, Cd, Ne, Mg, H, Al, K, I, V, Si, Cl, Se, Br, Pd. Укажите также валентную электронную конфигурацию этих атомов. Проведите классификацию этих элементов по их электрон-ному строению.

5. Каким элементам и в каком состоянии (основном или возбужден-ном) отвечают следующие электронные конфигурации нейтральных атомов: а) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹; б) 1s²2s¹2p⁴; в) 1s²2s²2p⁶3s¹3p³3d¹; г) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴; д) 1s²2s²; е) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵; ж) 1s²2s¹2p²; з) 1s⁰2s¹; и) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s²; к) 1s²2s²2p²?

6. Ниже перечислены электронные конфигурации различных атомов: а) H - 1s²; б) B - 1s²2s²2p¹; в) Cl - 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶; г) Na - 1s²2s²2p⁶; д) P - 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶; е) Ag - 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s¹; ж) Be - 1s²; з) C - 1s²2s¹2p³; и) Si - 1s²2s²2p⁶3s²3p². В каждом случае укажи-те, относится ли указанная конфигурация к нейтральному атому, его положительному иону или отрицательному иону.

7. Дайте определения следующим понятиям: размер атома, электро-отрицательность, потенциал ионизации (ПИ), сродство к электрону (СЭ). Расположите следующие группы атомов в порядке возрас-тания их размера, их электроотрицательности, их ПИ и их СЭ: a) O, N, C, F, Li, Na; б) S, P, N, Cl, Al, Si; в) Cl, Br, F, Se, As, O; г) С, Cl, Li, Be, N, Br. Ответы поясните. Какой из вышеприведенных атомов имеет наибольшую, а какой наименьшую электроотрицатальность?

8. Запишите электронную конфигурацию основного состояния для следующих частиц: F ^-, Na^Å , Ne, O^{2 -} и N^{3 -}. Что можно сказать об относительных размерах этих частиц? Чем можно объяснить уменьшение размеров изоэлектронных ионов в ряду As^{3 -}, Se^{2 -}, Br ^-, Rb^Å , Sr^2Å и Y^3Å ?

9. Почему сродство к электрону, постепенно увеличивающееся при переходе от N к O и F, внезапно уменьшается у Ne? Какой атом имеет наибольшее сродство к электрону: Cl, I, O или Na? Какой из перечисленных атомов имеет минимальную первую энергию ионизации: Li, F, Cs или Xe? Ответы объясните.

1.2. Электронное строение молекул

1. Каким образом происходит образование ионных и ковалентных связей? В каких случаях образуются ионные связи, а в каких ковалентные? Укажите, какие из химических связей в нижеприве-денных молекулах являются ковалентными, а какие ионными (или близки к ионным): NaOH, CH₃OH, HCl, KCl, CH₃CH₂ONa, CH₃F, HOCl, NaOCl, NaNO₂, CHCl₃, CH₃Na, СH₃COOK, BF₃, LiF, HNO₃, NaHSO₄, K₂SeO₄, HClO₄, LiHSO₃, KSH, H₂S, CH₂=CHLi, NaNH₂, ClNH₂, Na₂S₂O₃. Ответы поясните.

2. Опишите электронное строение следующих соединений и ионов с использованием структур Льюиса: NH₄Cl, NH₃, NaNO₂, СH₃COOK, BF₃, HNO₃, NaHSO₄, NaHSO₃, CH₂=CHLi, Na₂S₂O₃, NaN₃, O₃, N₂O, NO₂, N₂O₅, CO, CH₂N₂, NO, HNC, комплекс NH₃ и BF₃, SO₃, H₃PO₄, ClO₂, ClO₂ ^-, I₃ ^-, O₂, PCl₄^Å , PCl₅, SO₃^{2 -}, NaHCO₃, BF₄ ^-, SO₂, CH₃ ^-, SF₆, CN ^-, NCO ^-, CS₂, NO₂^Å , HSO₃^Å , CH₃^Å , H₂O₂, P₂, CNO ^-, CH₃S(O)OCH₃, (CH₃)₂SO₂, CH₂, NO^Å . Какие из перечисленных выше соединений и ионов нельзя описать лишь одной структурой Льюиса? Каким образом в этом случае следует описывать строение? Приведите это описание.

3. Напишите структурные и электронные формулы Льюиса всех соединений состава: а) С₃Н₄; б) С₂Н₃N; в) CH₃NO₂; г) C₂H₃NO; д) CH₂N₂; е) C₂H₂O; ж) С₂Н₆О; з) CHNO; и) S₂O; к) HCN; л) О₃; м) HNO₃; н) HNO₂; о) HN₃; п) H₂N₂O; р) H₂N₂O₂. Все ли из написанных вами соединений будут устойчивы? Ответ поясните.

4. Напишите структурные и электронные формулы Льюиса следую-щих соединений и ионов: метилнитрита, нитрометана, оксида триметиламина, диметилсульфоксида, ацетата натрия, сульфида триметилфосфина, дивинилсульфона, бикарбоната лития, диме-тилсульфата, триметилфосфата, пентоксида дифосфора, нитрата нитрония, триметилгидроксония, гидросульфата метиламмония, карбонат-дианиона, азотной кислоты, метилацетата, монооксида углерода, диоксида углерода, синильной кислоты, тиоцианат-аниона, тетраметиламмоний-катиона, метильного катиона.

5. Укажите гибридизацию атомов углерода в следующих соединениях и ионах: CO₂, CO, C₃O₂, CH₃CH₂^Å , CH₃ ^-, пропине, аллене (1, 2-пропа-диене), HCN, CH₂O, HCOOH, H₂CO₃, 2-бутене, бензоле, 2-пропе-новой кислоте, СН₂=СН^Å , СН₂=СН ^-, этаннитриле (нитриле уксусной кислоты), СН₃СН=NCH₃, метилацетате, трихлорметане, цианид-анионе, тетраметилборат-анионе, тиоцианат-анионе (NCS ^-), 1, 3-бутадиене, 1-бутен-3-ине, винилметилкетоне, бензальдегиде, ацетоне, нитриле бензойной кислоты, 1, 4-пентадиене, 1-пентен-4-ине, СS₂, винилэтиловом эфире, (метилтио)этине. Изобразите геометрию указанных соединений и ионов. Дайте сравнительную характеристику длин связей и валентных углов.

6. Укажите приблизительные валентные углы в следующих соедине-ниях и ионах: формальдегиде; синильной кислоте; 1-бутен-3-ине; тетрахлорметане; пропене; пропине; аммиаке; метаноле; воде; трихлориде бора; дифториде бериллия; катионе метиламмония; сероокиси углерода (COS); дианионе серной кислоты; азотной кислоте; карбонат-дианионе; мочевине (NH₂-C(O)-NH₂); метилат-анионе; 2-пропенале; ацетильном катионе (CH₃-CO^Å ); метильном катионе; метильном анионе; H₃O^Å ; толуоле; CH₃-N=CH₂; HN₃; HNO₂. Ваши ответы обоснуйте.

8. Расположите перечисленные ниже молекулы в порядке уменьше-ния дипольного момента: а) 1, 2-дихлорбензол, 1, 4-дихлорбензол, 1, 3-дихлорбензол; б) сероокись углерода (COS) и сероуглерод (CS₂); в) фторметан, бромметан, хлорметан; г) SO, SO₂, SO₃; д) монооксид углерода, диоксид углерода; е) хлорметан, дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан; ж) F₂, HF, HCl, CH₃Cl. Ответы поясните.

9. Какие выводы можно сделать на основании следующих наблюде-ний: а) дипольный момент транс-1, 2-дихлорэтена равен нулю, а дипольный момент цис-изомера 1, 2-дихлорэтена отличен от нуля; б) все атомы углерода и водорода в аллильном анионе лежат в одной проскости; в) длина всех углерод-углеродных связей в бензоле составляет 1, 39 Å, а в этане и этене соответственно 1, 54 и 1, 34 Å; г) обе углерод-кислородные связи в ацетат-анионе имеют одинаковую длину; д) дипольный момент CO₂ равен нулю, а дипольный момент SO₂ отличен от нуля; е) дипольный момент молекулы СО составляет 0, 112 Д, в то время как дипольные моменты связей С-О и С=О составляют 1, 2 и 2, 7 Д соответственно.

1.3. Электронные смещения в органических молекулах

1. Дайте определение понятию “индуктивный эффект заместителя”. Что является причиной возникновения индуктивного эффекта? Что такое “положительный индуктивный эффект”? “Oтрицательный индуктивный эффект”? Приведите примеры заместителей с положительным и отрицательным индуктивным эффектом. Какой знак индуктивного эффекта характерен для следующих замести-телей: COOH, COO ^-, C₂H₅, CH₃C=O, Br, Li, O ^-, CN, NH₃^Å , CH=CH₂, SH, HgC₂H₅, Si(CH₃)₃, CH=O, =O, C(CH₃)₃, S ^-, OH, OH₂^Å , этинил, фенил. Ответы поясните.

2. Чем определяется сила индуктивного эффекта заместителя? Сравните по силе и направлению индуктивного эффекта следую-щие группы заместителей: а) NH₂, N(CH₃)₂, ^Å N(CH₃)₃; б) этильная группа, винильная группа, этинильная группа; в) O ^-, OH₂^Å , OH; г) гидроксильная группа, аминогруппа, меркаптогруппа; д) карбоксиль-ная группа, карбоксилат-анион, метоксикарбонильная группа; е) Se ^-, O ^-, S ^-; ж) ^Å O(CH₃)₂, ^Å N(CH₃)₃, SCH₃, ^Å S(CH₃)₂; ж) =O, =N(CH₃); з) =NH₂^Å , -NO₂, -NH₃^Å , -NH₂; л) S(O)₂-CH₃, SCH₃, S(O)-CH₃, SO₂O ^-; и) =O, -OCH₃. Ответы объясните.

3. Стрелками обозначьте электронные смещения по индуктивному механизму под действием заместителей в следующих соединениях: метанол, 1-пентен-4-ин, пропаналь, хлороформ, СH₃-CH=N-CH₃, этилфторид, этаннитрил, этиллитий, триметилбор, 2, 4-пентандион, изопропилмагнийхлорид, 1-бутен, толуол, пропин, этилат натрия, ацетат калия, диметилсульфид, изопропиламин, метансульфонат натрия. Приведите распределение электронной плотности для указанных молекул.

4. Что такое “делокализованные” химические связи и в чем их отличие от “локализованных”? В каких случаях возникают делокализован-ные химические связи? Что такое “сопряжение”? Какие условия необходимы для возникновения сопряжения? Какие бывают типы сопряжения? В каких из перечисленных ниже молекулах и ионах наблюдается сопряжение, а в каких нет: 2-пропен-1-аль, бензол, 1, 3-пентадиен, 1, 4-пентадиен, фторбензол, фторэтан, фторэтен, 1-бутен-3-ин, пропен, винильный катион, азотная кислота, аллильный катион, аллилхлорид, СH₂=CH-N^Å (CH₃)₃, нитрит-анион, аллильный анион, 1-(диметиламино)пропен, трифторид бора, уксусная кислота, 1-гидрокси-2-пропанон, O=CH-CH₂ ^-, CH₂=CH-CN, аллильный ради-кал, CH₂=CH-CH₂-CN, ацетильный катион. Ответы поясните.

5. К каким результатам приводит наличие сопряжения? Какие имеют-ся способы описания сопряженных молекул? Опишите основные положения теории “резонанса”. Что такое “граничные” или “резо-нансные” структуры? Имеют ли они физический смысл? Что такое “вклад” граничной структуры и как его можно оценить? С помощью теории резонанса опишите строение следующих сопряженных молекул и ионов: 1, 3-бутадиена, бензола, винилхлорида, уксусной кислоты, нитрат-аниона, аллильного катиона, СH₃-CH=CH-CN, мочевины, азотистой кислоты, нитрометана, пропеналя, 1-нитро-4-хлорбензола, винилметилового эфира, диметилсульфоксида, этенолят-аниона (O=CH-CH₂ ^-), озона, азид-аниона, бензальдегида, 2-пропиноат-аниона, фенола, бензильного радикала. Приблизи-тельно оцените вклады различных граничных структур для указанных соединений.

6. Дайте определение понятию “мезомерный эффект заместителя”. Что является причиной возникновения мезомерного эффекта? Что такое “положительный мезомерный эффект”? “Oтрицательный мезомерный эффект”? Какие бывают типы мезомерных эффектов? Приведите примеры заместителей с положительным и отрицатель-ным мезомерным эффектом. Какой знак мезомерного эффекта характерен для следующих заместителей: COOH, OH, CN, Br, O ^-, CH=CH₂, SH, CH=O, S ^-, этинильной группы, аминогруппы, SO₂OH, нитрогруппы, СH=N-CH₃, метоксигруппы, COO ^-, CH₂^Å , CH₂ ^-, B(CH₃)₂, F, N=O. Ответы поясните.

7. Чем определяется сила мезомерного эффекта заместителя? Сравните по силе и направлению мезомерного эффекта следую-щие группы заместителей: а) O ^-, OH₂^Å , OH; б) хлор, бром, фтор, иод; в) аминогруппа, гидроксильная группа, фтор; г) CH=O, CH=NH, CH=CH₂; д) SCH₃, SeCH₃, OCH₃, NHCH₃; е) O ^-, S ^-, OCH₃; ж) C(O)Cl, С(O)CH₃, COOH, COO ^-, C(O)NH₂; и) O-C(O)CH₃, NH-C(O)CH₃, NH₂, OH, О-CH=CH₂; ж) CH=N^Å (CH₃)₂, CH=N-CH₃; к) СН₂ ^-, O ^-, F, Br, SH. Ответы поясните.

8. Стрелками обозначьте электронные смещения по мезомерному механизму под действием заместителей в следующих соединениях и ионах: винилметиловый эфир, винилметилкетон, 1-хлор-1-пропен, ацетат-анион, аллильный катион, фенол, СH₂=CH-CH=CH-CH₂ ^-, акрилонитрил (СH₂=CH-CN), нитрит-анион, бензальдегид, мочевина (NH₂-C(O)-NH₂), нитроэтан, нитроэтен, 2-пропиналь, дивинилкетон, O=CH-CH₂ ^-, СH₂=CH-CH=CH-C(O)-CH₃, метилнитрат (СH₃-O-NO₂), ацетамид, 1-(диметиламино)циклогексен, СH₃-CH=CH-CH₂ ^-. Укажите распределение электронной плотности для выше перечисленных молекул с учетом действия только мезомерного эффекта. Сделанные распределения проверьте с использованием теории резонанса.

9. Когда мезомерный эффект двух или более заместителей является согласованным, а когда несогласованным? Что такое кросс-сопряжение? В каких из приведенных ниже соединениях и ионах наблюдается кросс-сопряжение, в каких согласованные, а в каких несогласованные мезомерные эффекты: CH₃-O-СH=CH-CH=CH-CN, 1, 2-дихлорэтен, 1, 1-дихлорэтен, СH₃-C(O)-NH-C(O)-CH₃, нитрат-анион, 4-нитрофенол, трифторид бора, фосген (COCl₂), 3-хлор-2-пропеналь, 2-бутендиаль, 1-бром-2-хлор-1-пропен, дивинилкетон, гидрохинон (1, 4-дигидроксибензол), акриламид, дивиниловый эфир, 1, 1, 2, 2-тетра(диметиламино)этен, 1-метокси-2-нитроэтен. Укажите распределение электронной плотности для выше перечисленных молекул с учетом действия только мезомерного эффекта. Сделанные распределения проверьте с использованием теории резонанса.

10. Какие возможны случаи сочетания индуктивных и мезомерных эффектов заместителей? Для каждого случая приведите соот-ветствующие примеры. Какие знаки индуктивных и мезомерных эффектов характерны для следующих заместителей: CN, NO₂, Cl, OH, O ^-, СH=O, SO₂OH, COOH, COO ^-, CH₂^Å , CH₂ ^-, Br, O-C(O)-CH₃, OCH₃, NH₂, NH ^-, SH, SCH₃, N(CH₃)₂, F, I, C(O)NH₂, C(O)Cl, C(O)CH₃, O-CH=CH₂, S(O)-CH₃, S(O)₂-CH₃, O-NO₂, CH=NH, CH=N^Å (CH₃)₂, S ^-, O-C₆H₅, P(CH₃)₂, NH-C(O)CH₃, S(O)OH, C(O)-CH=CH₂. Если знаки двух эффектов не совпадают, то оцените приблизительно, какой из них сильнее. Для каждой из указанных выше групп укажите также является ли она в целом донорной или акцепторной.

11. Объясните влияние заместителей на двойную связь С=С (на общую электронную плотность и ее распределение) с учетом действия и индуктивного и мезомерного эффектов для следующих соединений: винилхлорид, винилметиловый эфир, 2-пропен-1-аль, СH₂=CH-CN, СH₂=CH-CH₂ ^-, (ацетокси)этен, СH₂=CH-CH₂^Å , СH₂=CH-S(O)₂-CH₃, нитроэтен, СH₂=CH-N(CH₃)₂, 2-бутендиовая кислота, СH₂=C(OCH₃)₂, 1, 2-дибромэтен, 1, 1-дихлорэтен, 1, 1, 2, 2-тетра(диметиламино)этен, СH₂=C(COOH)₂, (СH₂=CH)₂CH ^-, СH₂=CH-C(O)-CH=CH₂, 1-бром-2-хлорэтен, СH₂=CH-O-NO₂, винилметилкетон, Cl-CH=CH-C(O)CH₃, 1-метокси-2-(этилтио)этен, 1-этокси-2-хлорэтен. Обозначьте влияние заместителей соответствующей символикой. Для каждого из соеди-нений попробуйте также оценить, какое влияние, в свою очередь, оказывает двойная связь С=С на заместители.

12. Всегда ли заместитель проявляет индуктивный эффект? А мезо-мерный эффект? Ответы поясните. Приведите примеры замести-телей, никогда не проявляющих мезомерного эффекта. Объясните, как изменяется влияние заместителя на бензольное ядро или двойную связь C=C в результате следующих простых химических превращений: а) С₆H₅-NH₂ ® С₆H₅-NH₃^Å ; б) пропен ® аллильный анион; в) фенол ® фенолят-анион (С₆H₅-О ^-) ® метоксибензол; г) СH₂=CH-CH=O ® СH₂=CH-CH=OH^Å ; д) ацетон ® СН₃-С(О)-СН₂^-; е) СH₂=CH-CH=O ® СH₂=CH-CH(CH₃)O ^-; ж) пропен ® аллилхлорид; з) бензилбромид (С₆H₅-СH₂-Br) ® бензильный катион (С₆H₅-СH₂^Å ); и) хлорбензол ® фенол; к) 2-пропеновая кислота ® пропеноат-анион.

1.4. Теория кислот и оснований

1. Дайте определение кислоты и основания по Бренстеду. Какие из перечисленных ниже соединений и ионов можно отнести к кисло-там, а какие к основаниям Бренстеда: HCl, F ^-, H₂O, CH₄, CH₂=CH₂, OH ^-, NH₄Cl, C₆H₆, NH₃, CH₃NH₂, H₂S, Na₂O, CH₃C(O)NH₂, Na₂S, H₂SO₄, CH₃NO₂, CH₃-C(O)-CH₃, C₂H₅-OH, (CH₃)₃P, CH₃COOH, KCl, Na₂CO₃, CH₃COOLi, ацетилен, толуол, CO, N₂, Na₂SO₄, NH₄^Å , CO₂, NH₂-C(O)-NH₂, CCl₄, пропен, BaO, 1-бутин, LiF, диметиловый эфир, формальдегид, СH₃ ^-, CH₃Li, C₂H₆, CF₂=CF₂, H ^-, KNH₂, PH₃, (CH₃)₄N^Å , HOCl. Какие из указанных выше соединений и ионов могут прояв-лять свойства и кислот и оснований (амфотерные свойства)? Ответ поясните. Оцените, какие из этих свойств более типичны для данных амфотерных соединений.

2. Что является основанием, сопряженным какой-либо кислоте, а что - кислотой, сопряженной какому-либо основанию? Напишите для следующих кислот сопряженные им основания: NH₃, CH₄, H₂SO₄, H₃O^Å , HF, CH₃OH, NH₄^Å , HCO₃ ^-, HCOOH, ацетилен, трихлорметан, бензол, ацетон, NH₂-C(O)-NH₂, CH₃NO₂, OH ^-, [CH₃-C(=OH)NH₂]^Å , SH ^-, [O₂N-OH₂]^Å , HO-SO₂-F, [C₂H₅-OH₂]^Å , HCN, HPO₄^{2 -}. Напишите для следующих оснований сопряженные им кислоты: NH₃, CH₃OH, HCO₃ ^-, NH₂-C(O)-NH₂, OH ^-, HPO₄^{2 -}, ацетон, SH ^-, HCOOH, HF, F ^-, HCOO ^-, CH₃CH₂O ^-, H₂O, CH₃Cº N, HCº C ^-, CH₃ ^-, ^- CH₂C(O)CH₃, HNO₃, NH₂ ^-, S^{2 -}, CH₃NO₂, C₂H₅-NH₂.

3. Что является мерой кислотности для кислот Бренстеда или мерой основности для оснований Бренстеда? Что такое показатель кислотности (pKa)? Какая кислота сильнее: а) с pKa = 28 или с pKa = -2; б) с pKa = 16 или с pKa = 40? Почему значения pKa можно использовать не только для оценки силы кислот, но и силы основа-ний? Какое основание сильнее: а) с pKa = 10 или с pKa = 38; б) с pKa = 0 или с pKa = 25? Почему для многих соединений приводят-ся два значения pKa? Объясните это на примере аммиака (pKa 38 и 9, 2) и уксусной кислоты (pKa 5 и -6).

4. Когда приводят значения pKa для какой-либо кислоты, то указы-вают по отношению к какому основанию (растворителю) это значение определено. Поясните смысл этого указания. Объясните следующие наблюдения: а) в водном растворе азотная и хлорная кислота приблизительно одинаковы по силе, а в безводной СH₃COOH азотная кислота примерно в 4000 раз слабее хлорной кислоты; б) хлороводород, растворенный в бензоле, почти не проводит электрического тока, в то время как водный раствор HCl хорошо проводит ток; в) HCN, в отличие от HCl, является очень слабой кислотой в водном растворе, в то время как в среде жидкого аммиака HCN и HCl приблизительно равны по силе.

5. Что является более сильным основанием: а) KOH в воде или в этаноле; б) KF в воде или KF в диметилсульфоксиде; в) трет-бутилат калия в трет-бутиловом спирте или в диэтиловом эфире; г) аммиак в воде или аммиак в безводной СH₃COOH? Ответы пояс-ните. Объясните причину изменения кислотных свойств уксусной кислоты в ряду растворителей: вода-метанол-диметилсульфоксид (pKa = 4, 76, 9, 6 и 12, 6 соответственно).

6. Какие факторы влияют на основность и кислотность по Бренстеду? Сравните следующие соединения и ионы по основным свойствам в апротонных растворителях: а) F ^-, I ^-, Cl ^-, Br ^-; б) NH₃, HF, H₂O; в) LiCH₃, LiF, LiNH₂, LiOH; г) CH₃OH, CH₃SeH, CH₃SH; д) H₂O, KOH, K₂O; е) HCº C ^-, CH₃CH₂ ^-, CH₂=CH ^-; ж) CH₃CH=NH, CH₃CH₂NH₂, CH₃Cº N; з) CH₃COO ^-, HCOOH, HCOO ^-, CH₃COOH; и) CH₃CH₂O ^-, CH₃COO ^-, Cl-CH₂COO ^-, CCl₃COO ^-; к) NH₃, CH₃-C(O)-NH-C(O)-CH₃, CH₃-C(O)-NH₂, C₆H₅-NH₂; л) аммиак, диметиламин, метиламин, анилин; м) СН₂=СН-N(CH₃)₂, С₂H₅N(CH₃)₂, СН₂=СН-N(CH₃)-CH=CH₂; н) 2-бутен, этилен, 1-бутен, 2, 3-диметил-2-бутен; о) CCl₃ ^-, CH₃CH₂ ^-, CH₃ ^-, H-C(O)-CH₂ ^-, C₆H₅-CH₂ ^-, (CH₃)₂CH ^-; п) 4-нитрофенолят натрия, фенолят натрия, метилат натрия, 4-хлорфенолят натрия, 4-метил-фенолят натрия, 2, 4-динитрофенолят натрия, 4-метоксифенолят натрия; р) ^- CH₂CH₂CH=O, ^- CH(CH₃)CH=O, ^- C(O)CH₂CH₃; с) HCº C ^-, CN ^-, NCO ^-, CH₃ ^-. Ответы обоснуйте.

7. Определите место протонирования (в условиях термодинамичес-кого контроля в апротонных растворителях) под действием подхо-дящей кислоты Бренстеда на следующие основания, имеющие несколько основных центров: HO-CH₂-CH₂-SH, С₆H₅-NH-NH₂, NH₂OH, HO-CH₂-CH₂-NH₂, NH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂, NH₂-CH₂-CH₂-O ^-, NH₂-CH₂-CH₂-NH-C(O)-CH₃, ^- CH₂-COO ^-, HO-CH₂-CH₂-O ^-, аллиламин, HO-CH₂-CH=O, пропен, С₆H₅-NH-CH₂-CH₂-NH-C(O)-CH₃, 2-хлор-этанол, CH₃O-CH₂-CH₂-OH, CH₃-C(O)-NH-C(O)-CH₃, HO-CH₂COO ^-, CH₃-C(O)-СH^{( - )}-C(O)-CH₂^{( - )}, ^- O-CH₂COO ^-, NH₂-CH₂-Cº N, CH₃-Mg-Cl, аллильный анион, 2-пропеналь. Ответы обоснуйте.

8. Сравните следующие соединения и ионы по кислотным свойствам в апротонных растворителях: а) ацетон, пропан, 2, 4-пентандион; б) ацетилен, этан, этен; в) метан, дихлорметан, хлороформ; г) 2-хлор-уксусная кислота, 2-нитроуксусная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота; д) фенол, 4-нитрофенол, 4-метилфенол, этанол, 4-бромфенол, уксусная кислота; е) С₂H₅SH, С₂H₅OH, С₂H₅SeH; ж) метанол, метиламин, метан; з) HO-NO, HO-NO₂, HO-NH₂; и) H₂O, H₂S, CH₃OH, NH₃, HF, CH₄; к) CH₃-C(O)-NH-C(O)-CH₃, CH₃-C(O)-NH₂, NH₃, C₆H₅-NH₂; л) HCº CH, HCº CNa, HCº N, H₂O; м) Nº C-CH₂-Cº N, CH₃Cº N, CH(Cº N)₃; н) NH₄^Å , NH₂ ^-, NH₃; о) HPO₄^{2 -}, H₂PO₄ ^-, H₃PO₄; п) HOOC-COOH, HOOC-COONa, HOOC-CH₂-COOH. Ответы обоснуйте.

9. Определите, какой из протонов будет отщепляться (в условиях термодинамического контроля в апротонных растворителях) под действием подходящего основания на следующие кислоты, имею-щие различные типы атомов водорода: уксусный альдегид, пропин, метиламин, 2, 4-пентандион, уксусная кислота, пропен, диэтилкетон, толуол, фенол, CH₃-NH-C(O)-NH₂, 2-бутанон, HO-CH₂-CH₂-NH₂, этиловый спирт, СH₃СH₂Сº N, пропандиовая кислота, диметиловый эфир пропандиовой кислоты, HO-CH₂-CH₂-SH, формамид, пропан, С₆H₅-NH-NH₂, H-C(O)-NH-CH₂-CH₂-NH₂, 1-бутен-4-ин, 2-гидрокси-уксусная кислота, H-C(O)-NH-NH-CH₃, 1, 2-дигидрокси-4-нитрофе-нол. Ответы обоснуйте.

10. Укажите в какую сторону будут смещены кислотно-основные равновесия для следующих реакций:

Ответы обоснуйте.

11. Закончите уравнения следующих кислотно-основных взаимодейст-вий по Бренстеду:

12. Предложите способы разделения следующих смесей соединений, основываясь на различиях в их кислотно-основных свойствах: а) 1, 2-этандиола и 2-аминоэтанола; б) анилина и N-ацетиланилина; в) пропиламина и этанола; г) фенола, 1-бутанола и уксусной кисло-ты; д) СH₃-CH₂-SH и СH₃-CH₂-OH; е) N(C₂H₅)₃ и CH₃-C(O)-N(CH₃)₂; ж) CH₃-C(O)-N(CH₃)₂ и CH₃-C(O)-NHCH₃; з) нитробензола и анилина; и) 2-пентанона и 2, 4-пентандиона; к) этанола и уксусной кислоты; л) триэтиламина и гексана; м) диэтилового эфира и диэтиламина; н) триэтиламина и диэтиламина. Приведите обоснование предло-женных методов разделения.

13. Дайте определение кислоты и основания по Льюису. В чем заклю-чаются различия, а в чем общность теорий Бренстеда и Льюиса? Какие из перечисленных ниже соединений и ионов относятся к кислотам, а какие к основаниям Льюиса: H^Å , OH ^-, BF₃, H₂O, этанол, Ag^Å , F ^-, SnCl₄, Li^Å , SO₃, метиламин, цианид-анион, FeCl₃, ZnCl₂, H-F, H₂SO₄, KBr, CH₃^Å , CH₃ ^-, CH₃-Mg-I, H₃O^Å , NO^Å , CH₃O ^-, S^{2 -}, Br^Å , Br₂, CH₃Cl, NaOH, KH, HF₂ ^-, C₂H₅-SeH, CH₃S^Å , CH₃S-Cl, H₂O₂, CH₃C^Å =O, (CH₃)₂C=N^Å , CH₃Cº N, CH₃COO ^-, (CH₃)₃C-O^Å , Hg^2Å . Какие из указан-ных выше соединений и ионов могут проявлять свойства и кислот и оснований Льюиса (амфотерные свойства)? Ответ поясните.

35.

Укажите кислоту и основание Льюиса в этих взаимодействиях. Ответ поясните.

1.5. Классификация химических реакций

3. Дайте определения следующим понятиям: нуклеофил, электрофил, радикал. Отнесите перечисленные ниже соединения и ионы к одному из вышеназванных реагентов: CH₃ ^•, BH₄ ^-, H^Å , NH₃, бензол, CH₃-I, CH₃ ^-, H₂O, Cl ^•, CH₃-CH=O, CH₂=CH₂, NO₂^Å , Cl ^-, Br^Å , Al^3Å , BH₃, C₂H₅-OH, NO^Å , C₂H₅-O-C₂H₅, CH₃-CH₂^Å , диметиламин, CH₃-Cº N, H ^-, ZnCl₂, NH₂ ^-, CH₃-O ^-, NH₂-NH₂, Li^Å , ^• OH, (CH₃)₂CH-SH, CH₃-SO₂-Cl, NH₂-Cl, O=CCl₂, KCl, CH₃-CH=N-CH₃, диэтилсульфид, CH₃-C(O)-Cl, NH₂-C(O)-NH₂, CH₃-S-Cl, CH₃-S ^•, CH₃-C(O)-CH₂ ^-, SH ^-, CH₃-C(O)-O ^•, CH₂, ацетилен, CH₃-C^Å =O, H-C(O)-NH₂, SbF₅, CH₃-CH₂-Li, CH₃-Mg-Cl, BF₃, Na₂S, SnCl₄, (CH₃)₃C-Cl, H-F. Укажите, какие из перечисленных соединений и ионов могут проявлять и нуклеофильные и электро-фильные свойства. Ответ поясните. Оцените, какие из этих свойств более типичны для данных соединений и ионов.

4. Какие факторы влияют на силу нуклеофильных реагентов (нук- леофильность)? Сравните следующие соединения и ионы по нуклеофильности в апротонных растворителях: а) CH₃-C(O)-CH₂ ^-, [CH₃-C(O)]₂CH ^-, CH₃ ^-; б) I ^-, Br ^-, F ^-, Cl ^-; в) CH₃ ^-, OH ^-, F ^-, NH₂ ^-; г) NH₂ ^-, HF, NH₃, [(CH₃)₂CH]₂N ^-, H₂O; д) CH₃-OH, CH₃-SeH, CH₃-SH; е) NH₃, CH₃NH₂, (CH₃)₃N, CH₃-C(O)-NH₂; ж) CH₃-CH₂ ^-, HCº C ^-, CH₂=CH ^-; з) 1-бутен, 2-бутен, этен, 2, 3-диметил-2-бутен, бензол; и) C₆H₅-SH, SH ^-, CH₃-S ^-, S^{2 -}, CH₃-SH, (CH₃)₂S; к) CH₂=CH-CH₂ ^-, CH₂=CH-CH=CH-CH₂ ^-, CH₃-CH₂-CH₂ ^-; л) бензол, толуол, катион фениламмония, анилин, 1, 2-диметилбензол; м) H₂O, CH₃COOH, H₃O^Å , CH₃-OH, (CH₃)₂O, OH ^-. Ответы объясните.

5. Каким образом характер растворителя влияет на нуклеофиль- ность? Расположите Cl ^-, Br ^-, F ^-, I ^- в порядке увеличения нуклео-фильных свойств в протонных растворителях (например, в воде) и в апротонных растворителях (например, в диметилсульфоксиде). Ответы поясните.

6. Что такое амбидентные нуклеофилы? В ряду приведенных ниже соединений и ионов найдите амбидентные нуклеофилы: (CH₃)₃P, CH₂=CH-CH₂ ^-, CH₃-CH₂-CH₂ ^-, CH₃-O-CH₃, CN ^-, CH₃-C(O)-CH₂ ^-, S^{2 -}, CH₃-C(O)-CH₃, NH₂-CH₂-CH₂-OH, CH₃-CH₂-NH₂, NO₃ ^-, CH₃-Cº N, NO₂ ^-, [CH₃-C(O)]₂CH ^-, CH₃COOH, (C₆H₅)₃C ^-, S₂^{2 -}, SH ^-. Для найденных нуклеофилов укажите все нуклеофильные центры.

7. Какие факторы влияют на силу электрофильных реагентов (элект-рофильность)? Сравните следующие соединения и ионы по элект-рофильности в апротонных растворителях: а) CH₃^Å , CH₂=CH-CH₂^Å , CH₃-CH₂-CH₂^Å , CH₂=CH-CH=CH-CH₂^Å ; б) CH₃-I, CH₃-F, CH₃^Å , CH₃-Cl, CH₃-Br; в) CH₂=O, CH₃CH=O, (CH₃)₂C=O; г) CH₃-SO₂-Cl, CH₃-S-Cl, CH₃-S(O)-Cl; д) NO^Å , NO₂^Å , Cl-N=O, HO-N=O, O=N-OH₂^Å ; е) LiF, BF₃, BeF₂, BCl₃; ж) CH₃^Å , (CH₃)₂CH^Å , CH₃-CH₂^Å , (CH₃)₃C^Å , CH₃-O-CH₂^Å ; з) Cl^Å , I^Å , Br^Å ; и) CH₃-C(O)-O-CH₃, CH₃-C(O)-Cl, CH₃-C(O)-O-C(O)-CH₃, CH₃-C(O)-NH₂, CH₃-C(O)-OH, CH₃-C(O)-O ^-; к) CH₃^Å , OH^Å , NH₂^Å ; л) Li^Å , Cs^Å , K^Å , Na^Å . Ответы объясните.

8. Что такое амбидентные электрофилы? В ряду приведенных ниже соединений и ионов найдите амбидентные электрофилы: NO₂^Å , HOOC-CH₂-COOH, CH₂=CH-CH₂^Å , CH₃-CH₂-CH₂^Å , Br-CH₂-CH₂-Cl, CH₃-C(O)-CH₃, CH₃-CH₂-I, O=CH-CH=O, CH₃-Cº N, CH₂Cl₂, (C₆H₅)₃C^Å , NH₂-Cl, Br-CH₂-C(O)-CH₃, Nº C-CH₂-CH₂-Cº N. Для найденных элект-рофилов укажите все электрофильные центры.

9. Проведите классификацию следующих реакций по типу разрыва химических связей, типу реагента и типу превращения:

1.6. Стереоизомерия органических соединений

1. Какие вещества называются изомерами? Назовите различные виды изомерии. Что такое стереоизомерия? Какие существуют виды стереоизомерии? В чем заключается их отличие?

2. Дайте определение явлению конфигурационной стереоизомерии. Какие основные виды конфигурационных изомеров вы знаете? Что такое хиральный центр? Среди перечисленных ниже соединений выберите хиральные вещества с одним асимметрическим атомом углерода: 2-хлорбутан, пентан-2-ол, пентан-3-ол, пропан, 2-метил-пентан-2-ол, 2-метилпентан-3-ол, 1, 1-дихлорэтан, 1-дейтероэтанол, 1-бром-1-хлорэтан, 3-метокси-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-гидрокси-бутандиовая кислота, бутандиовая кислота, 2-хлорпропановая кислота, 3-хлорпропановая кислота, 2, 3-дигидроксибутандиовая кислота, этанол. Сколько конфигурационных стереоизомеров имеют выбранные вещества? Как эти стереоизомеры называются и чем они различаются? Для каждого из выбранных веществ изобразите эти стереоизомеры в виде пространственных моделей.

3. Каким образом получают проекционные формулы Фишера для хиральных веществ с одним асимметрическим атомом углерода? Превратите следующие пространственные модели в проекционные формулы Фишера (не менее двух для каждого вещества):

4. Сформулируйте основные принципы стереохимической номен-клатуры для хиральных молекул с асимметрическими атомами углерода. Определите конфигурации всех соединений из предыду-щего задания (а-м) (по R, S-номенклатуре).

Преобразуйте указанные проекционные формулы Фишера (а-и) в соответствующие пространственные модели.

6. Сколько конфигурационных изомеров имеют следующие вещества: 2-гидрокси-3-хлорбутандиовая кислота, 2, 3-дигидроксибутандиовая кислота, 4-фтор-2-пентанол, 2, 3, 4, 5-тетрагидроксипентаналь, 2, 3-дибромбутан, 2, 3, 4-тригидроксипентандиовая кислота, 1-бром-2, 3-дихлорциклогексан, 1, 2-дихлорциклогексан, 3-бромциклопентанол, 2-бром-1-дейтеро-2-хлорэтанол, 2-бром-1, 3-дихлорциклогексан, бутан-2, 3-диол, пентан-2, 3-диол? Для каждого из указанных ве-ществ: а) нарисуйте проекционные формулы Фишера всех конфи-гурационных изомеров; б) определите конфигурации хиральных центров каждого стереоизомера; в) укажите какие пары стерео-изомеров являются энантиомерами, а какие диастереомерами; г) укажите какие из стереоизомеров будут обладать оптической активностью, а какие не будут.

7. Нарисуйте пространственные модели и проекционные формулы Фишера для следующих соединений: (R)-транс-1, 4-гексадиен-3-ол, (2S, 3S)-бутан-1, 2, 3, 4-тетраол, мезо-бутан-2, 3-диол, (2S, 3R)-2-бром-3-фенилбутан, (2S, 3S)-4-фторбутан-1, 2, 3-триол, (2R, 3S)-2-гидрокси-3-хлорбутандиовая кислота, (1R, 2R)-1-бром-2-хлорциклогексан, (S)-2-хлор-1-бутанол, (2R, 3R, 4R)-2, 3, 4, 5-тетрагидроксипентаналь, (R)-2-метил-3-фенил-1-бутен, (2S, 3S)-2, 3-дигидроксибутандиовая кис-лота, мезо-1, 2, 3, 4-тетрабромбутан, мезо-4-циклогексен-1, 2-диол. Для каждого из соединений с двумя хиральными центрами нарисуй-те также один из возможных диастереомеров.

9. Дайте определение понятию “конформационная стереоизомерия”. Какие факторы дестабилизируют или стабилизируют отдельные конформеры? Какие особенности конформационного поведения характерны для насыщенных карбоциклических соединений с размером цикла 3, 4, 5 и 6 атомов?

10. Изобразите три наиболее устойчивых конформационных изомера в виде проекций Ньюмена и в виде перспективных моделей для следующих соединений: а) 2-бромпентана (относительно связи С₍₂₎-С₍₃₎); б) бутан-2, 3-диола (относительно связи С₍₂₎-С₍₃₎); в) 2-метил-3-хлорбутана (относительно связи С₍₂₎-С₍₃₎); г) 1-амино-2-бутанола (относительно связи С₍₁₎-С₍₂₎); д) пропан-1, 2-диола (относительно связи С₍₁₎-С₍₂₎); е) (S)-2-хлорбутана (относительно связи С₍₂₎-С₍₃₎); ж) 1-бромбутана (относительно связи С₍₁₎-С₍₂₎); з) 2-метилбутана (относительно связи С₍₂₎-С₍₃₎); и) 2, 3-диметилбутана (относительно связи С₍₂₎-С₍₃₎); к) (S)-2, 3-диметил-1-хлорбутана (относительно связи С₍₂₎-С₍₃₎); л) (S)-2-бром-3-метилбутана (относительно связи С₍₂₎-С₍₃₎); м) (R)-2-бутанола (относительно связи С₍₂₎-С₍₃₎); н) (2S, 3S)-2-бром-3-фенилбутана (относительно связи С₍₂₎-С₍₃₎); о) (1S, 2R)-1-фенил-пропан-1, 2-диола (относительно связи С₍₁₎-С₍₂₎). Расположите эти конформеры в ряд по увеличению стабильности. Ответы поясните.

11. Укажите положение равновесия между кресловидными конформе-рами для следующих замещенных циклогексанов: а) цис-1-метил-3-хлорциклогексана; б) транс-1, 3-диэтилциклогексана; в) транс-1-изо-пропил-2-этилциклогексана; г) цис-1-изобутил-2-метилциклогексана; д) цис-1-метил-2-этилциклогексана; е) цис-1-метил-4-этилцикло-гексана; ж) транс-1-трет-бутил-4-этилциклогексана; з) цис-3-трет-бутил-1, 1-диметил-4-этилциклогексана; и) цис-1, 2-дихлорцикло-гексана; к) транс-1-метил-2-изопропилциклогексана; л) мезо-1, 3-дибромциклогексана; м) (1R, 2R)-циклогексан-1, 2-диола; н) (1S, 2S)-2-этилциклогексанола; о) (1R, 2S, 4S)-2-бром-1-изопропил-4-метил-циклогексана; п) (1S, 2S, 5R)-2-изопропил-5-метилциклогексанола. Ответы обоснуйте.

Алканы

1. Напишите формулы следующих соединений: а) 2-метилпропан; б) 5-метил-3, 4-диэтилоктан; в) 5-метил-4-пропилнонан; г) 2-метилпен-тан; д) 3-этилгексан; е) 2-метил-4-этилгексан; ж) 2, 2-диметилпентан; з) 2, 2, 4-триметилпентан (изооктан); и) 3, 4-диметил-4-этилгептан; к) 2, 4, 6-триметил-3, 5-диэтилгептан.

2. Назовите следующие соединения по заместительной номенклатуре ИЮПАК:

3. Назовите следующие углеводородные радикалы: а) –СН₃; б) –С₂Н₅; в) –СН(СН₃)₂; г) –СН(СН₃)СН₂СН₃; д) –С(СН₃)₃; е) –(СН₂)₄СН(СН₃)₂; ж) –СН₂СН(СН₃)₂.

4. Напишите структурные формулы следующих углеводородных радикалов: а) втор-бутил; б) изопропил; в) изобутил; г) трет-бутил; д) изопентил.

5. Определите первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода в следующих соединениях: а) гептан; б) 2, 2, 4-три-метилпентан; в) 2, 2-диметилпропан; г) 2, 2, 4-триметилпентан.

6. Изобразите и назовите все изомеры состава C₅H₁₂ и C₆H₁₄. Какие из них содержат хиральный центр? Определите конфигурацию стерео-изомеров.

7. Напишите структурную формулу углеводорода состава С₈Н₁₈ с наи-большим числом метильных групп и назовите по заместительной номенклатуре ИЮПАК.

8. Расположите приведенные радикалы в порядке возрастания термо-динамической устойчивости: метил, 2-метил-1-пропил, 1-бутил, 2-бутил, 2-метил-2-пропил. Охарактеризуйте влияние алкильных групп на относительную устойчивость углеводородных радикалов.

9. Какие алканы образуются при сплавлении с гидроксидом натрия следующих соединений: а) (CH₃)₂CHCH₂COONa; б) СН₃CH₂COONa; в) (CH₃)₃CCH₂CH₂COONa; г) NaOOCCH₂CH₂CH₃?

10. Какие алканы образуются при каталитическом гидрировании следующих соединений: а) 2-бутен; б) 3, 3-диметил-1-бутен; в) 2, 5-диметил-3-гексен; г) 2, 4-диметил-2-пентен; д) изопрен (2-метил-1, 3-бутадиен); е) 2, 2, 3, 5-тетраметил-3-гексен; ж) 2, 3, 5-триметил-3-гексен.

11. Из каких алкилгалогенидов можно получить по реакции Вюрца следующие углеводороды: а) гексан; б) 2, 5-диметилгексан; в) 3-метилгексан; г) 2-метилгексан; д) 2, 6-диметилгептан? Какие алкил-галогениды наиболее целесообразно использовать в каждом случае? Рассмотрите схему реакции на примере получения гексана. Получите последнее соединение диалкилкупратным методом.

12. Какие алканы получатся при действии металлического натрия на следующие смеси: а) метилиодид и этилиодид; б) этилбромид и пропилбромид; в) изобутилбромид и этилбромид; г) этилбромид и изопропилбромид; д) трет-бутилбромид и бутилбромид?

13. Предложите четыре различных метода синтеза 2, 3-дифенилбутана.

14. Получите следующие алканы из подходящих алкилгалогенидов через образование магнийорганических соединений: а) пропан; б) бутан; в) 2-метилбутан; г) 2-метилгексан; д) 3-метилгексан.

15. Предложите методы синтеза 2, 3-диметилбутана из соединений содержащих в молекуле 3, 4, 6 и 7 атомов углерода.

16. Какое соединение получится при полном гидрировании 3-метил-1-пентина? Как это же соединение можно получить: а) из 3-иод-3-метилпентана; б) из соответствующего металлорганического соеди-нения?

17. Установите строение алкилгалогенида, который при нагревании с HI дает 2-метилпропан, а с натрием образует 2, 5-диметилгексан. Приведите уравнения соответствующих реакций.

18. Какие алканы получатся при восстановлении по Клемменсену: а) ацетона; б) 2-бутанона; в) метилизопропилкетона; г) 3, 3-диметил-2-пентанона?

19. Установите строение карбоновой кислоты, натриевая соль которой при сплавлении со щелочью образует 2-метилбутан, а при электро-лизе дает 2, 7-диметилоктан. Напишите уравнения соответствую-щих реакций. Разберите механизм образования 2, 7-диметилоктана при электролизе указанной соли.

20. Напишите схему синтеза литийдиалкилкупратным методом следу-ющих алканов: а) этан; б) пропан; в) бутан; г) 2-метилпропан; д) 2-метилбутан; е) 3-этилпентан; ж) 2, 3-диметилбутан; з) 3-метилгек-сан.

21. Какие углеводороды образуются при электролизе водных раство-ров калиевых солей следующих кислот: а) уксусной; б) пропановой; в) бутановой; г) 3-метилбутановой; д) 4, 4-диметилпентановой; е) 2-метилбутановой; ж) 3, 4-диметилпентановой; з) 2-метилпропановой? Рассмотрите механизм реакции на примере калиевой соли уксусной кислоты.

22. Какие соединения образуются при электролизе смеси натриевых солей уксусной и 3-метилбутановой кислот? Одно из полученных соединений, имеющее самую длинную углеродную цепь получите также из: а) алкилгалогенида; б) алкина.

23. Получите 2, 5-диметилгексан из: а) 2-метилпропана; б) 2, 5-диметил-3-гексанона; в) 3-метилбутановой кислоты.

24. Получите 2-метилбутан: а) из метилизопропилкетона; б) из алкина. Получите этот же алкан двумя методами из этилиодида и других необходимых реагентов через промежуточное образование металлоорганических соединений. Сравните эти методы синтеза с предыдущими.

25. Получите 2, 5-диметилгексан: а) реакцией Вюрца; б) восстановле-нием соответствующего карбонильного соединения по Кижнеру–Вольфу; в) электролизом водного раствора соли соответствующей карбоновой кислоты (опишите все электродные процессы). Для полученного алкана напишите уравнения следующих реакций: а) с бромом при освещении; б) с разбавленной азотной кислотой при нагревании; в) сульфоокисления.

26. Получите 2, 3-диметилбутан: а) из пропана; б) из соответствующего алкена; в) из 2-метил-3-хлорбутана. Изобразите проекционные фор-мулы Ньюмена конформеров 2, 3-диметилбутана по связи С₍₂₎-С₍₃₎, обладающих наибольшей и наименьшей энергией. Опишите меха-низм бромирования этого алкана.

27. Напишите уравнения реакций с разбавленной азотной кислотой при 140 ⁰С следующих углеводородов: а) бутан; б) 2-метилпропан; в) н-пентан; г) 2-метилбутан.

28. Получите бутан: а) из этилхлорида; б) из натриевой соли пропано-вой кислоты; в) из втор-бутилиодида. Для бутана напишите урав-нение реакции сульфохлорирования. Приведите механизм этой реакции. Для основного продукта реакции изобразите проекцион-ные формулы Фишера возможных конфигурационных изомеров и определите их конфигурации.

29. Получите 2, 2-диметилбутан: а) восстановлением соответствующего карбонильного соединения; б) с использованием диэтилкупрата лития; в) из калиевой соли 4, 4-диметилпентановой кислоты. Напи-шите уравнение реакции хлорирования этого алкана. Опишите механизм этой реакции. Какие продукты монохлорирования могут образоваться и каково их соотношение, если хлорирование проводить: а) при 20 ⁰С; б) при 300 ⁰С? Для одного из продуктов, представляющего собой рацемат, изобразите проекционные фор-мулы Фишера энантиомеров и определите их конфигурации.

30. При хлорировании 2-метилбутана при температуре 300 ⁰С образу-ется смесь изомерных монохлоридов следующего состава: 30% 2-метил-1-хлорбутана, 15% 3-метил-1-хлорбутана, 33% 2-метил-3-хлорбутана и 22% 2-метил-2-хлорбутана. Объясните полученный результат. Каким образом изменится состав смеси при уменьшении температуры реакции? Ответ поясните. Опишите механизм реак-ции хлорирования 2-метилбутана.

31. Углеводород С₅Н₁₂ при хлорировании образует только одно моно-хлорзамещенное соединение. Какое строение имеет исходный углеводород? Напишите уравнение реакции хлорирования указан-ного углеводорода и объясните механизм этой реакции.

32. Напишите уравнения реакций жидкофазного нитрования (по Коно-валову): а) 3-метилгексана; б) 2, 2, 4-триметилпентана; в) пентана; г) 2-метилпропана; д) 2-метилбутана; е) 2, 3-диметилбутана. Опишите механизм реакции на примере 2-метилбутана.

33. Напишите уравнения реакций пентана со следующими реагентами: а) Cl₂ (hn); б) Cl₂ + SO₂ (hn); в) парофазного нитрования. Сравните механизмы реакций (а) и (б).

34. Расшифруйте цепочки превращений. Назовите все органические соединения:

35. Напишите уравнение реакции монохлорирования 2-метилгексана. Опишите механизм реакции.

36. Для бутана напишите уравнения реакций: а) крекинга; б) катали-тического дегидрирования; в) сульфоокисления. Приведите меха-низмы реакций (а) и (в).

37. Относительные скорости замещения атомов водорода при третич-ном, вторичном и первичном атомах углерода при фотохимическом бромировании алканов при 20 ^оС составляют 200: 100: 1 соответст-венно. Определите процентное содержание изомерных монобром-замещенных алканов при реакции бромирования бутана, 2-метил-пропана и 3-этилпентана. Объясните более высокую селективность реакции бромирования по сравнению с хлорированием.

38. Для углеводорода состава С₈H₁₈, в молекуле которого есть два чет-вертичных атома углерода, напишите уравнение реакции сульфо-хлорирования. Опишите механизм этой реакции.

39. Объясните, почему пропан ведет себя не одинаково по отношению к различным галогенам:

40. С помощью каких реакций можно осуществить следующие превра-щения: а) пропан à 2, 3-диметилбутан; б) пропионовая кислота à 3, 4-диметил-3-нитрогексан?

41. Углеводород С₅Н₁₂ в условиях реакции Коновалова превращается в третичное нитропроизводное. Какое строение имеет исходное сое-динение? Оп