Примеры типовых расчетов

1. Титровали пять аликвот одного и того же раствора в одинаковых условиях. Затрачены следующие объёмы титранта (в мл): 20, 2; 20, 6; 20, 3; 19, 0; 20, 4. Имеются ли среди этих результатов грубые промахи?

Решение. После ранжирования результаты образуют ряд: 19, 0; 20, 2; 20, 4; 20, 3; 20, 6. Очевидно, наименьший результат 19, 0 довольно сильно отличается от других результатов и, возможно, является промахом. Проверяем по Q-тесту:

Q _эксп = = 1, 2 / 1, 6 = 0, 75 Q _табл = 0, 73 (для n=5 и P=0, 95).

Так как Q _эксп > Q _табл, проверяемый результат 19, 0 с надежностью 0, 95 можно считать грубым промахом и, соответственно, его следует отбросить. В выборке останется четыре результата: 20, 2; 20, 3; 20, 4; 20, 6. Снова проверим по Q-тесту наименьшую из оставшихся вариант: Q _эксп = = 0, 25 Q _табл = 0, 85 (для n=4 и P=0, 95).

Так как Q _эксп не превышает критического значения, результат 20, 2 оставляем. Проверяя по Q-тесту наибольшую варианту (20, 6), также не обнаруживаем грубых промахов.

2. Спектральный анализ одного и того же образца горной породы повторяли девять раз, при этом найденные содержания золота (в граммах на тонну): 38, 66, 37, 35, 33, 16, 36, 39, 32. Вычислить среднее значение и доверительный интервал для P=0, 90.

Решение. Вызывают сомнения одновременно два значения: 66 и 16 (наибольшее и наименьшее в выборке). Проверка по Q-тесту в таких случаях неэффективна, используется более трудоемкий, но и более надежный метод максимальных отклонений, при котором грубыми промахами считают те варианты, у которых отклонение от среднего арифметического, выраженное в единицах S (в стандартных отклонениях), превышает критическое (табличное) значение. Для проверки надо сначала подсчитать выборочные параметры по всей исходной выборке: = 36, 9; S = 12, 9. Сомнительная варианта 16 отличается от среднего арифметического 36, 9 на (36, 9 -16) / 12, 9 = 1, 62 стандартных отклонения, а варианта 66 - на 2, 26 стандартных отклонения. Критическое же значение максимального относительного отклонения для n = 9 и P = 0, 90 равно 2, 10. Следовательно, результат, равный 66 г/т, достоверно отличается от других вариант в выборке, его можно с требуемой надежностью 0, 90 считать грубым промахом и отбросить. В новой выборке имеется 8 результатов, причем остается одно сомнительное значение - 16. При проверке по Q-тесту оно признается грубым промахом (Q_эксп = 0, 70, а Q_табл = 0, 47) и отбрасывается. В оставшейся выборке из 7 результатов никакая проверка не обнаруживает грубых промахов и проводить статистическую обработку этой выборки по Стьюденту можно.

= 35, 7 S = 2, 6 m Î (35, 7 ± 2, 6 · 1, 94 / Ö 7),

т.е. m принадлежит интервалу 35, 7 ± 1, 9. Границами доверительного интервала для P = 0, 90 будут значения 33, 8 и 37, 6. С учетом точности исходных данных их можно округлить до целых значений и считать, что истинное содержание золота в данной горной породе находится между 34 и 38 граммами на тонну.

3. Спектральное определение золота в горной породе проведено 20 раз. Ниже приводятся результаты (в граммах на тонну) после их ранжирования. Грубых промахов и дрейфа не выявлено. Можно ли на основании этих данных считать, что данная методика приводит к нормальному распределению случайных погрешностей?

24; 29; 32; 34; 39; 39; 41; 42; 45; 45; 45; 47; 49; 50; 54; 57; 58; 64; 69; 79.

Решение. Рассчитываем коэффициент асимметрии с помощью специальной программы для ПЭВМ по формуле:

g = . (36)

Получаем g = 0, 49 при критическом значении g = 1, 01 (для P=0, 95). Распределение можно считать симметричным. Далее рассчитываем коэффициент эксцесса:

E = . (37)

Получаем Е = - 0, 30 при критическом значении абсолютной величины этого коэффициента, равном 1, 75. Следовательно, распределение не имеет достоверно выраженного эксцесса. Отсутствие достоверной асимметрии и эксцесса позволяет считать распределение нормальным.

4. При анализе пяти проб одной и той же нефти на содержание сульфидной серы были затрачены следующие объёмы титранта (в миллилитрах): 20, 2; 20, 6; 20, 3; 20, 5; 20, 4. Рассчитайте интервал, в котором с надёжностью r= 0, 95 находится «истинное значение» объёма титранта, соответствующее истинному содержанию определяемого компонента в пробе. Систематические ошибки титрования отсутствуют.

Решение. Так как дрейф результатов не заметен, а грубые промахи по Q-тесту не обнаруживаются, можно рассчитывать среднее арифметическое выборки и её стандартное отклонение. Получаем = 20, 4 мл, S = 0, 16 мл. Предполагаем, что методика анализа дает нормальное распределение случайных погрешностей, в этом случае расчет доверительного интервала проводим по методу Стьюдента. Коэффициент Стьюдента находим в приложении 9. Для df=4 и P=0, 95 значение t равно 2, 78, откуда m= 20, 4 ± 2, 78 · 0, 16 / √ 5 = 20, 40 ± 0, 20 (мл). Полуширину доверительного интервала принято записывать с одной значащей цифрой и соответственно ей округлять средний результат анализа. В данном случае получаем (20, 4 ± 0, 2) мл. Результат может быть записан и по-другому: V = 20, 2 ¸ 20, 6 (мл). Однако истинному содержанию сульфидной серы этот интервал объемов титранта соответствует только в отсутствие систематических погрешностей!

5. Содержание углерода в некотором органическом веществе, вычисленное по его формуле, равно 90, 05 %. Анализ того же вещества в лаборатории дал результаты 89, 6; 90, 0; 89, 8 %., причем примесей других веществ в анализируемой пробе нет. Имеет ли используемая методика анализа систематическую ошибку?

Решение. _.= 89, 8%; n = 3; выбираем P = 0, 95. В этом случае t = 4, 30. Из приведённых в условии данных следует, что S = 0, 20%. Рассчитываем доверительный интервал для среднего арифметического:

% C = 89, 8 ± 0, 20 · 4, 30 / √ 3 = 89, 8 ± 0, 5 (%).

Так как истинное значение входит в границы доверительного интервала 89, 3 % ¸ 90, 3 %, следовательно, несмотря на то, что во всех проведённых измерениях мы получили заниженные значения, статистически достоверная систематическая погрешность не выявлена. Можно считать, что методика позволяет правильно оценить содержание углерода.

6. Жёсткость одной и той же природной воды определяли с разными индикаторами. Получены результаты (в ммоль/л). Какой из индикаторов позволяет более воспроизводимо определять жёсткость?

Индикатор ЭХЧ - Т: 7, 45; 7, 40; 7, 33; 7, 50; 7, 48; 9, 13; 7, 42;

Индикатор кальмагит: 7, 87; 7, 91; 8, 02; 7, 96.

Решение. Результат 9, 13 в серии ЭХЧ -Т выглядит сомнительным. Проверка по Q -тесту подтверждает, что это грубый промах. Так как критерий Фишера применяется только в отсутствие промахов, результат 9, 13 из дальнейшей обработки исключается. По оставшимся результатам рассчитывают дисперсии: для ЭХЧ -Т S² = 37, 6·10^-4, для кальмагита - 42, 0·10^-4. Так как при использовании кальмагита дисперсия больше, соответствующую серию измерений считаем первой. Получаем: n₁ = 4, df₁ = 3; n₂ =6, df₂=5. Табличное значение критерия Фишера для P = 0, 95 при df₁ =3 и df₂ =5 равно 5, 4, тогда как значение F_эксп =42, 0 / 37, 6 = 1, 12. Так как F_эксп< F_табл, то обе дисперсии считаем однородными. Таким образом, приведенные данные не позволяют выявить статистически достоверного различия в воспроизводимости двух методик определения жесткости воды. Очевидно, использование ЭХЧ-Т и кальмагита приводит к практически одинаковой воспроизводимости результатов[9].

7. Пользуясь данными примера 6, установите, имеется ли достоверное различие в средних результатах определения жесткости воды с двумя разными индикаторами.

Решение. После исключения грубого промаха 9, 13 первая серия результатов (с ЭХЧ-Т) имеет 6 вариант, вторая - 4. Ранее (пример 6) было установлено, что дисперсии обеих выборок однородны. Известно, что результаты титрования при достаточно больших n распределяются по нормальному закону. Все это дает основание проводить сравнение средних по t-критерию.Обобщенное стандартное отклонение S_d приближенно равно: . Более точные расчетные формулы дают S_D = 4, 1·10^-2. Средние значения жесткости (в ммоль/л) составляют в первой серии - с ЭХЧ-Т: 7, 43, а во второй - 7, 94. Сдвиг средних значений составляет 0, 51. Экспериментальное значение t = 0, 51 / 0, 04 = 12, 6. Табличное же значение t при a=0, 05 и df = 6 + 4 - 2 = 8 равно 2, 31. Так как экспериментальное значение t значительно больше, чем табличное, мы можем считать достоверно доказанным различие средних значений. Судя по полученным данным, определение жесткости с кальмагитом всегда будет приводить к более высоким значениям, чем титрование с ЭХЧ-Т.

Контрольные вопросы

1. Дайте определение таким терминам, как выборка, варианта, стандартное отклонение, дисперсия, доверительный интервал.

2. Объясните различие между случайными и систематическими погрешностями.

3. Какие причины обычно ведут к появлению случайных погрешностей анализа, систематических?

4. Что такое грубые промахи, каковы могут быть причины их появления в ходе титриметрического анализа, как они выявляются?

5. Что такое дрейф? Приведите пример соответствующей выборки и поясните причины, по которым мог появиться дрейф.

6. Какими математическими формулами описывается нормальное распределение результатов анализа? Почему оно так называется? Какие еще распределения вам известны?

7. Как проверить, подчиняются ли результаты анализа по некоторой методике закону нормального распределения?

8. Как подсчитать границы доверительного интервала по Стьюденту? В каких случаях такой расчет даст неверные результаты?

9. От каких факторов и как именно зависит величина t (коэффициента Стьюдента) в формуле для расчета доверительного интервала?

10. Как проверить, имеется ли в результатах анализа систематическая погрешность?

11. Две лаборатории выдали различные результаты анализа одного и того же исследуемого объекта. Как проверить, какая из них дала правильные, а какая - неверные результаты?

12. В каких случаях расхождение между средними результатами анализа воды до и после ее очистки можно считать достоверным (статистически значимым)?

13. Во сколько раз могут отличаться дисперсии результатов анализа, полученные в двух разных лабораториях, чтобы мы еще могли считать соответствующие методики практически одинаковыми по воспроизводимости? В обеих лабораториях проведено по 3 параллельных анализа.