Теоретические сведения. Для разработки и сопоставления методик анализа необходимо уметь:

Для разработки и сопоставления методик анализа необходимо уметь:

· рассчитывать рН растворов известного состава;

· подбирать состав раствора (в т.ч. буферного) для заданного значения рН;

· прогнозировать изменение рН раствора при добавлении различных реагентов;

· определять, какая из нескольких форм реагента, отличающихся по степени протонированности, будет доминировать при данном значении рН;

· рассчитывать мольную долю (a) этой формы при заданном значении рН;

· подбирать оптимальное значение рН для перевода определяемого вещества (или реагента) в желаемую форму или для достижения заданного значения a.

Все вышеуказанные расчеты требуют знания констант ионизации, т.е. взаимосвязанных констант кислотности K_a и констант основности K_b (иначе их называют кислотными и основными константами). При этом pK_a + pK_b = pK_S, где K_S - константа автопротолиза соответствующего растворителя. Значения констант зависят от природы растворенного вещества и растворителя, а также от температуры. На практике расчеты равновесий проводятся только для водных растворов и температуры 25⁰С: для других растворителей и температур в справочной литературе не хватает данных по константам.

Расчет pH растворов различного типа. Можно выделить следующие практически важные частные случаи: сильные кислоты (основания); слабые кислоты (основания); амфотерные вещества; смеси кислот (оснований); смеси, содержащие кислоту и ее сопряженное основание (буферные системы). В любом случае расчеты могут проводиться с разной степенью точности. Если высокая точность не требуется (а на практике она требуется довольно редко), пренебрегают влиянием ионной силы раствора и считают, что рН = - lg [H⁺]. Самоионизацией растворителя (воды) как рН-определяющим фактором обычно можно пренебречь, но, если концентрация растворенного вещества меньше 10^-6 моль/литр или pK больше 12 единиц (для кислот pK_a > 12, для оснований pK_b > 12), пренебрежение этим процессом уже недопустимо. При дальнейшем изложении общую концентрацию растворенного вещества (в моль/литр) обозначим символом С; будем считать, что все растворы - водные, их температура равна 25⁰ С, а pK_S = 14, 0. Предполагается, что протолиз идет только по одной ступени, а последующими ступенями процесса можно пренебречь. В результате сделанных допущений расчет рН однокомпонентных систем становится очень легким:

сильные кислоты: pH = pC (10)

сильные основания: pH = pK_s - pC (11)

очень слабые кислоты: рН = (12)

очень слабые основания: pOH = (13)

амфотерные соединения: pH = (14)

Вывод соответствующих формул имеется в учебниках. Следует учесть, что в некоторых отечественных учебниках издания 60 - 80-х годов материал по кислотно-основным процессам рассматривается не с позиции протолитической теории, а с точки зрения теории электролитической диссоциации, что не только затрудняет вывод обобщенных расчетных формул, но и не соответствует современному уровню развития аналитической химии. Однако сами формулы и результаты расчетов по ним не зависят от того, какую именно теорию мы применяем для описания кислотно-основных процессов в водных растворах.

Формулы (12) и (13) применимы, если степень протолиза соответствующих кислот или оснований меньше 1%. В этом случае величина pK_a (для оснований - pK_b) должна быть больше (pС + 2), однако она не должна превышать 10-12 единиц. Если вышеуказанные условия не выполняются, то для расчета pH требуется составление и решение системы уравнений (см. пример 3).

При расчете рН смеси двух кислот (оснований) примерно одинаковой силы, имеющих близкие значения констант ионизации, можно пользоваться теми же формулами (10-13), подставляя в них суммарную концентрацию компонентов смеси. Если один из компонентов смеси является гораздо более сильной кислотой (основанием), чем второй, и их концентрации в растворе - величины одного порядка, то при ориентировочном расчете рН можно не учитывать вклад более слабого протолита. Если же различие в величине рК достоверно, но не очень велико (до 2 единиц), то расчет pH сильно осложняется, необходимо решать систему уравнений.

При расчете рН буферной системы, содержащей одновременно кислоту HA и ее сопряженное основание A (в соизмеримых концентрациях), pH раствора приблизительно соответствует величине

pH = pK_a + lg (15)

В данную формулу подставляют молярные концентрации. Если в условии задачи концентрации выражены в других единицах, их необходимо перевести в молярные. Вместо отношения концентраций компонентов в этом расчете можно использовать отношение числа молей основания к числу молей кислоты. Необходимо помнить, что кислоту и основание в формуле (15) понимают обобщенно, в соответствии с теорией Бренстеда.

Расчет состава буферного раствора. Изменение рН при добавлении реагентов. При выборе буфера для создания желаемого значения рН величина pKa буферной системы не должна отличаться от рН раствора более чем на одну единицу. В этом случае концентрации обеих форм растворенного вещества будут величинами одного порядка (различаться не более чем в 10 раз) и буфер будет в одинаковой мере устойчив по отношению к добавляемым кислотам и основаниям. Кроме того, следует учитывать другие требования к компонентам буферной системы (химическая инертность, растворимость, безопасность, доступность, низкая стоимость). Если один из компонентов буфера мало доступен, на практике берут другой компонент в концентрации С₀ и частично переводят его в сопряженную форму, добавляя сильную кислоту или щелочь до необходимого значения рН. Величину рН в ходе прибавления реагента контролируют с помощью рН-метра. Например, аммиачный буфер обычно готовят из хлорида аммония и аммиака, но можно готовить его и другими способами: а) частично нейтрализуя аммиак соляной кислотой; б) подщелачивая до нужного рН раствор хлорида аммония едким натром.

Равновесные концентрации каждого из компонентов буферной системы следует рассчитывать по уравнению (15), дополнив его условием C_HA + C_A = C_0, где C₀ - общая концентрация буферного раствора. Она выбирается аналитиком заранее с учетом того, какая буферная емкость требуется. Чем больше С₀, тем более устойчив будет буфер по отношению к добавке посторонних кислот и оснований, т.е. тем менее будет отличаться величина рН раствора, полученного при их добавлении (далее обозначается pH*), от исходного значения рН.

Величину рН* лучше рассчитывать не по формуле (15), включающей концентрации компонентов буфера, а по равносильной ей формуле

рН* = рКа + lg , (15а)

где и - числа миллимолей кислотной и основной форм буфера в исходном растворе: - число миллимолей реагента (сильной кислоты или основания) добавляемого в уже приготовленный буфер. Знак + или - ставится в зависимости от того, что именно (кислота или основание) добавляется в буфер (см. пример 9).

Состояние вещества в растворе в зависимости от рН. Многие вещества могут находиться в растворе в виде равновесной смеси разных по своей протонированности форм, причем доля каждой формы зависит от рН раствора. Мольные доли форм могут быть вычислены по сравнительно несложным формулам, в которые входят значения кислотных констант для соответствующих протолитических переходов. Так, если вещество типа аммиака или уксусной кислоты может находиться только в двух формах (НА и А), а равновесие между ними характеризуется константой К_а, то:

a_НА = = ; a_A = = ; (16)

Для вещества, которое в растворе может находиться в трех формах (типа угольной кислоты или этилендиамина):

a_Н2А =

a_НА =

a_А = . (16а)

Аналогичные формулы можно вывести и для более сложных случаев. В этих формулах Ка₁ соответствует отщеплению первого протона от наиболее протонированной формы, Ка₂ соответствует отщеплению второго протона и т.д. Взаимные превращения сопряженных форм наглядно иллюстрируются на ионной диаграмме.

В тех случаях, когда числовые значения констант сильно различаются (на 2 порядка и более), при расчете мольной доли формы, доминирующей при данном рН, можно учитывать не все константы, а только те, которые характеризуют переход этой формы в сопряженные с ней («соседние» на ионной диаграмме). Так, при расчете мольной доли молекул Н₃РО₄ при рН 2 рекомендуется учитывать только процесс перехода этих молекул в однозарядные анионы Н₂РО₄^–, т.е. считать фосфорную кислоту одноосновной и применять формулу (16). Дальнейшим депротонированием можно пренебречь, поскольку рКа₂ = 7, 21. Даже без построения ионной диаграммы видно, что при рН 2 молекулы Н₃РО₄ доминируют, довольно много в растворе и анионов Н₂РО₄^–_, другие же формы фосфатов практически отсутствуют.

При построении ионных диаграмм следует помнить, что наиболее протонированная форма вещества доминирует в растворе при рН < pK₁; следующая - при рН от рК_а1 до рК_а2, и т.д. Наименее протонированная форма А доминирует при значениях рН, больших числового значения показателя последней константы. При построении ионных диаграмм рекомендуется использовать программу «Протолиз».