Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Оценка погрешности результатов расчета и правила их записи.






Результат расчета (в частности, результат анализа) не может быть точнее, чем исходные данные; наоборот, ошибки всех исходных данных складываются по особым правилам [6, c.86-96, 10, с.137-141]. При этом важен как характер погрешностей (случайные или систематические), так и то, какие именно действия мы производили с исходными данными (приближенными величинами) в ходе расчетов. При умножении и делении приближенных величин складываются их относительные погрешности, а при сложении и вычитании приближенных величин следует учитывать абсолютные погрешности. Однако для простоты можно считать, что точность результата расчета W определяется лишь одним - наименее точным - слагаемым или сомножителем. При поиске такой величины следует сопоставлять либо абсолютные, либо относительные погрешности всех исходных данных: при сложении и вычитании наименее точным слагаемым (x) будет то, у которого самая большая абсолютная погрешность, тогда DW»Dх. При умножении или делении наименее точным сомножителем (x) будет тот, у которого самая большая относительная погрешность. В этом случае DW / W» D x / x.

На практике аналитики руководствуются следующими правилами округления результатов расчета:

при сложении и вычитании в результате расчета оставляют столько десятичных знаков, сколько их было в самом неточном слагаемом (примеры 4-5);

при умножении и делении произведение (частное) должно иметь столько же значащих цифр, сколько их в той из исходных величин, которая приведена с наименьшим числом значащих цифр (пример 6). «Излишне точные» по сравнению с другими сомножителями исходные данные иногда предварительно округляют.

Если в качестве сомножителей используются постоянные коэффициенты, не являющиеся результатом измерения и известные совершенно точно, то количество значащих цифр в таких коэффициентах не учитывают!

при извлечении корня и возведении в степень относительная погрешность, а значит, и число значащих цифр должны сохраняться. Следовательно 0, 92 » 0, 8, а не 0, 81; »17, 3, но »2 и т.д.;

при логарифмировании и потенцировании в мантиссе должно быть столько значащих цифр, сколько их имеется в логарифмируемом числе, и наоборот (пример 7).

Во всех этих случаях округление результатов расчета до требуемой степени точности ведут по общепринятым правилам. Так, в зависимости от точности исходных данных число 4, 6252 можно округлить до 4, 63; 4, 6 или до 5. При округлении очень больших или, наоборот, очень малых величин принято переходить к выражению числа W в виде произведения с участием сомножителя вида 10n, причем для W> > 1 величина целочисленного показателя n положительна, а для W < < 1 - отрицательна. Предэкспоненциальный множитель записывают так, чтобы до запятой была только одна значащая цифра, соответственно выбирают значение n. Так, при округлении числа 50822, 346 до трех значащих цифр следует записать его в виде 5, 08·104, а не 50, 8· 103.

Вышеприведенные правила выполняются для каждой операции и в ходе многоступенчатых расчетов. При записи промежуточных результатов рекомендуется оставлять одну значащую цифру сверх точности исходных данных, а округлить до нужной степени только окончательный результат. Если последняя из сохраняемых цифр результата равна 1, 2 или 3, то стоит (особенно при умножении или делении) сохранить на одну цифру больше, чем позволяет точность исходных данных, такую цифру берут в скобки.

Работа с константами. В аналитической химии постоянно используются различные константы равновесий (ПР; Ка; Куст), в частности, для выбора аналитического реагента или подбора условий проведения анализа. Наиболее распространенным источником, в котором приведены константы равновесий, является справочник [8]. В этом и в других справочниках числовые значения некоторых констант не приводятся, а указываются либо их десятичные логарифмы, либо показатели рК = - lgК. Очевидно, значения констант легко вычисляются по логарифмам и показателям: К = 10 lgK = 10 -pK· Судить о точности константы следует не по общему числу значащих цифр в логарифме (показателе), а по числу десятичных знаков в нем (примеры 8-9).

Выражение констант через их показатели преимуществено применяется для очень малых констант (К < < 1). Такие константы принято записывать в виде m· 10-n, где n - целое число. Очевидно, pK = - lgK = n - lgm.. Чем больше рК, тем меньше значение самой константы, в частности, увеличение рК на единицу соответствует падению самой константы на порядок, т.е. в 10 раз. Увеличение рКа соответствует переходу к более слабым кислотам, увеличение рПР - переходу к менее растворимым осадкам и т.д.

Всправочниках приводятся, как правило, значения констант, выраженных через равновесные активности реагентов (термодинамические константы, КТ). Использовать их без поправок можно при выполнении двух условий: а) ионная сила раствора, в котором устанавливается равновесие, близка к нулю, т.е. почти нет ионов; б) в растворе нет посторонних веществ, сдвигающих равновесие реакции, описываемой константой, т.е. не идут побочные реакции. Если не выполняется хотя бы одно из этих условий, расчет с применением КТ - термодинамических констант даст ошибки тем больше, чем больше ионная сила раствора и чем сильнее выражены побочные реакции. Поэтому для достижения точных результатов в расчетах вместо КТ следует использовать КС - концентрационные константы или Кусл - условные константы. Для пересчета констант (введения поправок) применяются известные формулы [10, c.9-14], а входящие в эти формулы значения коэффициентов активности или мольных долей можно найти в справочниках или вычислить самостоятельно для любых реальных условий. Некоторые поправки приведены и в приложениях к настоящему пособию.

Константы и поправки к ним обычно не удается измерить (вычислить) с большой точностью; как правило, в справочниках в предэкспоненциальной части любой константы имеется только две значащих цифры. Но расчеты с применением констант равновесий обычно и не требуют высокой точности, по ходу расчетов все исходные данные и результаты умножения (деления) можно округлить даже до одной значащей цифры.

 






© 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.