Типы аналогии элементов

Теория строения атомов объясняет периодическое изменение свойств элементов. Возрастание положительных зарядов атомных ядер от 1 до 107 обусловливает периодическое повторение строения внешнего энергетического уровня. А поскольку свойства элементов в основном зависят от числа электронов на внешнем уровне, то и они периодически повторяются. В этом — физический смысл периодического закона.

В малых периодах с ростом положительного заряда ядер атомов возрастает число электронов на внешнем уровне (от 1 до 2— в I периоде, и от 1 до 8 — во II и III периодах), что объясняет изменение свойств элементов: в начале периода (кроме I периода) находится щелочной металл, затем металлические свойства постепенно ослабевают и усиливаются свойства неметаллические.

В больших периодах с ростом заряда ядер заполнение уровней электронами происходит сложнее, что объясняет и более сложное изменение свойств элементов по сравнению с элементами малых периодов. Так, в четных рядах больших периодов с ростом заряда число электронов на внешнем уровне остается постоянным и равно 2 или 1. Поэтому, пока идет заполнение электронами следующего за внешним (второго снаружи) уровня, свойства элементов в этих рядах изменяются крайне медленно. Лишь в нечетных рядах, когда с ростом заряда ядра увеличивается число электронов на внешнем уровне (от 1 до 8), свойства элементов начинают изменяться так же, как у типических.

В свете учения о строении атомов становится обоснованным разделение Д. И. Менделеевым всех элементов на семь периодов. Номер периода соответствует числу энергетических уровней атомов, заполняемых электронами. Поэтому s-элементы имеются во всех периодах, р-элементы— во II и последующих, d-элементы—-в IV и последующих и f-элементы — в VI и VII периодах..

Деление групп на подгруппы основано на различии в заполнении электронами энергетических у ровней. У элементов главных подгрупп заполняются или s-подуровни (s-элементы), или р-подуровни (р-элементы) внешних уровней. У элементов побочных подгрупп заполняется d-подуровень второго снаружи уровня (d-элементы). У лантаноидов и актиноидов заполняются соответственно 4f- и 5f-подуровни (f-элементы). Таким образом, в каждой подгруппе объединены элементы, атомы которых имеют сходное строение внешнего электронного уровня. При этом атомы элементов главных подгрупп содержат на внешних уровнях число электронов, равное номеру - группы. В побочные же подгруппы входят элементы, атомы которых имеют на внешнем уровне по два или по одному электрону. Все элементы группы называются групповыми аналогами. А элементы подгруппы – типовыми аналогами.

Различия в строении обусловливают и различия в свойствах элементов разных подгрупп одной группы. Так, на внешнем уровне атомов элементов подгруппы галогенов имеется по семь электронов, а подгруппы марганца — по два электрона. Первые — типичные неметаллы, а вторые — металлы.

Но у элементов этих подгрупп есть и общие свойства: вступая в химические реакции, все они (за исключением фтора F) могут отдавать по 7 электронов на образование химических связей. При этом атомы подгруппы марганца отдают 2 электрона с внешнего и 5 электронов со следующего за ним уровня. Таким образом, у элементов побочных подгрупп валентными являются электроны не только внешних, но и предпоследних (вторых снаружи) уровней, в чем состоит основное различие в свойствах элементов главных и побочных подгрупп. Отсюда же следует, что номер группы, как правило, указывает число электронов, которые могут участвовать - в образовании химических связей. В этом — физический смысл номера группы.

Итак, строение атомов обусловливает две закономерности:

1) изменение свойств элементов по горизонтали — в периоде слева направо ослабляются металлические и усиливаются неметаллические свойства;

2) изменение свойств элементов по вертикали — в подгруппе с ростом порядкового номера усиливаются металлические свойства и ослабевают неметаллические.

В таком случае элемент (и клетка системы) находится на пересечении горизонтали и вертикали, что определяет его свойства.

Свойства химического элемента объединяют все без исключения его характеристики в состоянии свободных атомов или ионов, в состоянии простого вещества, а также формы и свойства образуемых им многочисленных соединений. Но обычно под свойствами химического элемента подразумевают, во-первых, свойства его свободных атомов и, во-вторых, свойства простого вещества. Большинство этих свойств проявляет явную периодическую зависимость от атомных номеров химических элементов. Среди этих свойств наиболее важными, имеющими особое значение при объяснении или предсказании химического поведения элементов и образуемых ими соединений являются:

· энергия ионизации атомов;

· энергия сродства атомов к электрону;

· электроотрицательность;

· атомные (и ионные) радиусы;

· энергия атомизации простых веществ

· степени окисления;

· окислительные потенциалы простых веществ.

Зависимость энергии ионизации атома от порядкового номера элемента (рис. 1) носит отчетливо периодический характер. Легче всего удалить электрон из атомов щелочных металлов, включающих по одному валентному электрону, труднее всего — из атомов благородных газов, обладающих замкнутой электронной оболочкой. Поэтому периодичность изменения энергии ионизации атомов характеризуется минимумами, отвечающими щелочным металлам, и максимумами, приходящимися на благородные газы. Наряду с этими резко выраженными минимумами и максимумами на кривой энергии ионизации атомов наблюдаются слабо выраженные минимумы и максимумы, которые по-прежнему нетрудно объяснить с учетом эффектов экранирования и проникновения, эффектов межэлектронных взаимодействий и т. д.

Рис. 1 Зависимость энергии ионизации атомов от порядкового номера элемента.

Периодичность значений энергий сродства атомов к электрону (рис.2.) объясняется, естественно, теми же самыми факторами, что ионизационных потенциалов. Наибольшим сродством к электрону обладают
p-элементы VII группы. Наименьшее сродство к электрону у атомов с конфигурацией s² (Be, Mg, Zn) и s²p⁶ (Ne, Ar) или с наполовину заполненными p-орбиталями (N, P, As):

В периодах наблюдается общая тенденция роста электроотрицательности, а в подгруппах — её падение. Наименьшая электроотрицательность у s-элементов I группы, наибольшая — у p-элементов VII группы.

Рисунок 2 ‑ Зависимость сродства к электрону атома от атомного номера элемента.

Рисунок 3 ‑ Шкала электроотрицательности

Периодичность в изменении значений орбитальных атомных радиусов в зависимости от порядкового номера элемента проявляется довольно отчетливо (см. рис. 4), и основные моменты здесь состоят в наличии очень ярко выраженных максимумов, приходящихся на атомы щелочных металлов, и таких же минимумов, отвечающих благородным газам. Уменьшение значений орбитальных атомных радиусов при переходе от щелочного металла к соответствующему (ближайшему) благородному газу носит, за исключением ряда Li—Ne, немонотонный характер, особенно при появлении между щелочным металлом и благородным газом семейств переходных элементов (металлов) и лантаноидов или актиноидов. В больших периодах в семействах d- и f-элементов наблюдается менее резкое уменьшение радиусов, так как заполнение орбиталей электронами происходит в пред- предвнешнем слое. В подгруппах элементов радиусы атомов и однотипных ионов в общем увеличиваются.

Рисунок 4 ‑ Зависимость орбитальных радиусов атомов от порядкового номера элемента.

Энергия атомизации простых веществ является характеристикой, которая во многом определяет их реакционную способность. Зависимость энергии атомизации простых веществ от порядкового номера элемента имеет периодический характер. Основные моменты такой периодической зависимости состоят в следующем: энергия атомизации растет при переходе от щелочного металла (для них эти значения сравнительно невелики и близки 84 кДж/моль) к следующим за ним элементам, достигает максимума, затем убывает, становясь очень небольшой для галогена (63—126 кДж/моль) и, наконец, превращается в нуль в случае примыкающего к галогену благородного газа, который, как известно, при стандартных условиях существует в виде практически не взаимодействующих атомов. Положение максимума энергии атомизации в ряду элементов от щелочного металла до соответствующего (ближайшего) благородного газа зависит от многих факторов, выходящих за рамки настоящего изложения. Так, в ряду Li—Ne наибольшей энергией атомизации характеризуется углерод (718, 2 кДж/моль), а в рядах K—Kr и Cs—Rn наибольшими энергиями атомизации обладают переходные металлы: ванадий (516, 6 кДж/моль) и вольфрам (844, 2 кДж/моль). Неравномерное изменение энергии атомизации в пределах одного ряда элементов от щелочного металла до благородного газа оказывается довольно сложным, особенно если этот ряд включает семейство переходных металлов.

Одним из основных понятий в химии было и остается понятие степени окисления (ступень окисления, состояние окисления, окислительное состояние). Многие элементы способны проявлять не одну, а несколько различных степеней окисления. Например, для хлора известны все степени окисления от − 1 до +7, хотя четные очень неустойчивы, а для марганца — от +2 до +7. Высшие значения степени окисления изменяются в зависимости от порядкового номера элемента периодически, но эта периодичность имеет сложный характер. В простейшем случае в ряду элементов от щелочного металла до благородного газа высшая степень окисления возрастает от +1 (RbF) до +8 (XeО₄). В других случаях высшая степень окисления благородного газа оказывается меньше, чем для предшествующего галогена. Поэтому на кривой периодической зависимости высшей, степени окисления от порядкового номера элемента максимумы приходятся или на благородный газ, или на предшествующий ему галоген (минимумы — всегда на щелочной металл). Исключение составляет ряд Li—Ne, в котором ни для галогена (F), ни для благородного газа (Ne) вообще неизвестны высокие степени окисления, а наибольшим значением высшей степени окисления обладает средний член ряда — азот; поэтому в ряду Li—Ne изменение высшей степени окисления оказывается проходящим через максимум. В общем случае возрастание высшей степени окисления в ряду элементов от щелочного металла до галогена или до благородного газа происходит отнюдь не монотонно, главным образом по причине проявления высоких степеней окисления переходными металлами. Например, возрастание высшей степени окисления в ряду Rb—Xe от +1 до +8 «осложняется» тем, что для молибдена, технеция и рутения известны такие высокие степени окисления, как +6 (MoО₃), +7 (Tc₂О₇), +8 (RuO₄).

Рассмотрим типы аналогии элементов на примере IV группы:

				С	1s22s22p2	Типовые аналоги
				Si	[Ne]3s23p2
	Слоевые аналоги	[Ar]4s23d2	Ti
Шринк аналоги			Ge	[Ar]4s23d104p2	Слоевые аналоги
[Kr]5s24d2	Zr
		Sn	[Kr]5s24d105p2
[Xe]6s24f145d2	Hf
				Pb	[Xe]6s24f145d106p2

Все семь элементов – групповые аналоги и неполные электронные аналоги. Свойства соединений этих элементов близки лишь в высшей степени окисления.

Элементы подгрупп с одинаковым типом валентных электронных оболочек – типовые аналоги: С, Si, Ge, Sn, Pb – типовые аналоги и Ti, Zr, Hf – типовые аналоги. Наблюдается похожесть свойств соединений в одинаковых степенях окисления.

Ge, Sn, Pb – полные электронные аналоги, так же как и Ti, Zr, Hf. Это две группы слоевых аналогов. Свойства этих элементов близки во всех степенях окисления.

Zr, Hf – шринк аналоги (контракционные) из-за близости их радиусов, вследствие f- сжатия. Свойства их соединений очень похожи.

С и Si не являются полными электронными аналогами, т.к. у Si существует свободный 3d-электронный уровень, а у С 2d-уровня не бывает. Более четко такое различие видно на свойствах элементов V, VI, VII групп. Элементы кислород и сера (O 1s²2s²2p⁴ и S 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴ ), не являются полными электронными аналогами, что сказывается на возможных валентностях этих элементов:

O	1s22s22p4	2s 2p B=2	O *	2s 2p B=2
S	1s22s22p63s23p4	3s 3p B=2	S*	3s 3p 3d B= 6