Тема 3. «Теория химических процессов».

В основе любого химического процесса лежит химическое превращение, т.е качественный скачок, при котором одни вещества исчезают, а другие образуются. Химические превращения весьма сложны и многообразны. Для их описания обычно выделяют некоторые элементарные стадии, которые подчиняются простым законам и в целом сохраняют картину самого химического процесса. Самой простой стадией любого химического превращения является химическая реакция.

Любую химическую реакцию можно анализировать с различной степенью подробности: на стехиометрическом уровне, на термодинамическом уровне, на кинетическом уровне.

Мы остановимся на рассмотрении двух последних уровней.

Термодинамика химических процессов. Термодинамика химических процессов изучает энергетику этих процессов, принципиальную возможность их протекания, условия их осуществления, позволяет оценить степень превращения реагирующих веществ в продукты реакции.

С термодинамической точки зрения любая система характеризуется:

ü Параметрами состояния – давление Р, температура Т, объем V, состав. Эти параметры определяют состояние ситемы.

ü Функциями состояния – внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G. Функции состояния системы зависят от параметров состояния (P, T, V), но не зависят от пути перехода системы из одного состояния в другое, а зависят только от начального и конечного состояния системы (закон Гесса).

Процессы, протекающие при T = const, называют изотермические; при P = const – изобарные; V = const – изохорные.

Обмен энергией между системой и внешней средой может осуществляться в различных формах: тепловая, электрическая, энергия излучения и т.д. В химических превращениях участвуют, как правило, тепловая энергия Q и механическая энергия. Механическую энергию часто называют работой системы и обозначают буквой «А». И тепловая энергия, и работа измеряются в джоулях (Дж).

Любая система, в том числе и химическая, обладает скрытым видом энергии, которая носит название внутренней энергии U.

Внутренняя энергия U – это общий запас энергии системы, который складывается из потенциальной энергии взаимодействия всех частиц системы (молекулы, атомы, электроны, атомные ядра и т.д.) и кинетической энергии их движения.

Первый закон термодинамики: поглощенная системой теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы (DU) и на совершение этой системой работы (А), т.е. Q = DU + A, где Q – количество теплоты, которое поглощается или выделяется системой; DU – изменение внутренней энергии; А – работа.

В химических процессах А – это работа расширения против сил внешнего давления (Р), которая зависит от объема системы, т.е. А = Р DV = P (V₂ – V₁).

Большинство химических реакций протекает при постоянном давлении (P = const), поэтому I закон термодинамики принимает следующий вид:

Q_p = DU + P DV = U₂ – U₁ + P (V₂ – V₁) = (U₂ + PV₂) – (U₁ + PV₁)

Сумму U + PV = Н называют энтальпией. Энтальпия также является функцией состояния.

Изменение энтальпии – это то количество теплоты, которое выделяется или поглощается системой при постоянном давлении (P = const), т.е.

Q_p = H₂ – H₁ = DH

Изменение энтальпии определяет тепловой эффект реакции. Процессы, протекающие с выделением теплоты, называют экзотермическими (для них DН < 0). Процессы, идущие с поглощением теплоты, называют эндотермическими (для них DН > 0).

Уравнения реакций, учитывающие тепловой эффект и агрегатное состояние исходных веществ и продуктов реакции, называются термохимическими. Например,

2 Н₂ (г) + О₂ (г) ® 2 Н₂О (г), DН = - 476 кДж

Тепловой эффект реакции можно определить по теплотам образования и теплотам сгорания исходных веществ и продуктов реакции. Теплоты образования и теплоты сгорания различных химических веществ обычно приводят в справочниках. Итак, рассмотрим

1)

Теплоты образования простых веществ равны 0, т.е. DН_f^О2 = 0 и DН_f^Н2= 0, следовательно, DН = 2 DН_f^Н2О = 2 ´ (- 238 кДж) = - 476 кДж.

2)

Например,

С_графит ® С_алмаз

DН = DН_сгор^графит - DН_сгор^алмаз = 2092 Дж.

Большинство процессов представляют собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Частицам (молекулам, атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система всегда стремиться перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное.

Количественной мерой беспорядка является энтропия S. При переходе из более упорядоченного в менее упорядоченное состояние энтропия системы возрастает (DS > 0), а из менее упорядоченного в более упорядоченное состояние – уменьшается (DS < 0). Например, рассмотрим три агрегатных состояния воды

лед «жидкость «пар

S_лед < S_жид < S_пар

DS ^{лед - жидкость} = S_жид - S_лед > 0; DS ^{жидкость – лед} = S_лед - S_жид < 0.

Часть количества теплоты, которое передается системе, идет на изменение энтропии, т.е. DS = DН / Т. Это математическое выражение второго начала термодинамики. Этот закон говорит о том, что теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому телу.

Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению объема системы в ходе реакции. Например,

1) С (т) + СО₂ (г) «2 СО (г). Учитывают объемы только газообразных веществ. Реакция сопровождается увеличением объема (было 1 объем, стало 2 объема) DV > 0, следовательно, DS > 0.

2) 3 Н₂ (г) + N₂ (г) «2 NН₃ (г). Реакция сопровождается уменьшением объема (было 4 объем, стало 2 объема) DV < 0, следовательно, DS < 0.

С увеличением температуры энтропия в системе всегда возрастает.

Все химические процессы можно разделить на самопроизвольные и несамопроизвольные. Самопроизвольные процессы – это процессы, которые протекают без внешнего воздействия. Несамопроизвольные процессы – это процессы, для осуществления которых требуется затрата энергии или работы из вне.

О самопроизвольности процесса можно судить по характеру изменения энергии Гиббса G.

DG = DH – T DS или

DH = DG + T DS

Часть теплоты TDS идет на создание беспорядка в системе и поэтому не может быть использована для совершения работы; TDS – связанная энергия.

Часть теплоты DG может быть использована для совершения системой работы; DG – свободная энергия.

Если для системы DG < 0, то процесс с термодинамической точки зрения является разрешенным и самопроизвольным. Если DG> 0, то процесс в данных условиях термодинамически запрещен и несамопроизвольный. Если DG = 0, то система находиться в состоянии равновесия. О химическом равновесии мы поговорим несколько позже.

DG < 0, следовательно, реакция самопроизвольная. Отрицательный знак энергии Гиббса свидетельствует лишь о возможности протекания данного процесса. Будет ли наблюдаться процесс в действительности, зависит от конкретных условий и кинетических факторов.

Кинетика химических процессов. Не всегда термодинамически разрешенные процессы идут самопроизвольно протекать в реальности. Например, для реакции образования воды:

2 Н₂ (г) + О₂ (г) ® 2 Н₂О (г), DG = - 458 кДж

DG < 0, но всем известно, что при комнатной температуре эта реакция практически не идет. Это связано с кинетическими затруднениями реакции, т.е. при данных условиях скорость реакции очень мала.

Таким образом, для описания химических реакций необходимо знать закономерности ее протекания во времени, чем и занимается химическая кинетика.

Изучение скоростей реакций позволяет выяснить механизм сложных превращений. Это, в свою очередь, создает перспективы для нахождения путей управления химическими процессами.

Все химические реакции делятся на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные реакции протекают в однородной среде во всем объеме системы. В таких реакциях все вещества находятся в одной фазе (газовой или жидкой). Пример:

2 NO (г) + O₂ (г) «2 NO₂ (г)

Гетерогенные реакции – это реакции, которые протекают между веществами, находящимися в разных фазах (твердой и жидкой; жидкой и газовой и т.д.). Гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз. Пример,

Fe (т) + 2 HCl (ж) ® FeCl₂ + H₂­

Скорость химических превращений зависит от нескольких факторов:

1. от природы и концентрации реагирующих веществ;

2. от температуры;

3. от присутствия катализатора.

Посмотрим, как зависит скорость реакции от перечисленных факторов.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Необходимым условием того, чтобы между частицами исходных веществ произошло химическое взаимодействие, является их столкновение друг с другом. А чем больше концентрация веществ, тем выше вероятность таких столкновений. Таким образом, скорость химической реакции зависит от концентрации исходных веществ. Например, если в системе протекает следующая реакция: aA + bB «cC, то скорость реакции равна: , где k – константа скорости реакции; [A] и [B] – концентрации исходных веществ; a и b – стехиометрические коэффициенты.

Величина k – константа скорости – равна скорости химической реакции, когда концентрация реагирующих веществ [A] = [B] = 1. Величина константы скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Рассмотрим приложение основного закона кинетики к гомогенным и гетерогенным реакциям.

1) Пусть в системе протекает гомогенная реакция:

2 NO + O₂ ® 2 NO₂

Тогда уравнение основного закона кинетики будет выглядеть следующим образом: u = k ´ [NO]² ´ [O₂].

2) Для гетерогенной реакции, например, для горения угля С (т) + О₂ ® СО₂, скорость реакции равна: u = k ´ [O₂]. В случае гетерогенных реакций в уравнение закона действия масс входят концентрации веществ, которые находятся в газообразном состоянии или в растворе. Концентрация веществ, находящихся в твердой фазе, есть величина постоянная и входит в константу скорости, т.е. k = k’´ [C].

Зависимость скорости реакции от температуры. Скорость химической реакции сильно зависит от температуры.

где g - температурный коэффициент реакции: .

Правило Вант – Гоффа является эмпирическим (полученном на опыте) и поэтому приближенным.

Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры можно получить из теории активации Аррениуса. Согласно этой теории, любая химическая реакция протекает через образование некоторого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:

A + B «AB^¹ «C + D

DН _р-ции = DН _исх - DН _пр. Если DН _исх > DН _пр, то реакция экзотермическая; если DН _исх < DН _пр, то реакция эндотермическая.

Величина энергетического барьера численно равна энергии активации Е_А. Энергия активации – это та энергия, которую необходимо сообщить реагирующим веществам, чтобы перевести их в активированное состояние, т.е. в такое состояние, когда молекулы исходных веществ способны к химическому превращению. Чем больше активных молекул, тем больше скорость реакции. Один из спо

где k – константа скорости реакции; А₀ – предэкспоненциальный множитель - характеризует долю «удачных» столкновений, приводящих к химическому превращению; Е_А – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная 8, 31 Дж/(моль´ К); Т – температура.

Зависимость скорости химической реакции от присутствия катализатора. Одним из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ.

Катализаторы – это вещества, которые ускоряют химическую реакцию, но в ней не участвуют, т.е. остаются неизменными.

Роль катализатора в химической реакции сводиться к тому, что катализатор изменяет путь реакции, снижая энергию активации реакции. Это происходит за счет того, что молекулы реагирующих веществ взаимодействуют с катализатором, образуют так называемый каталитический комплекс – малоустойчивую промежуточную частицу, которая в дальнейшем распадается с образованием продуктов реакции и катализатора. При этом изменяется энергетический профиль реакции. Рассмотрим выше сказанное на примере.

Реакция протекает без катализатора по следующей схеме:

A + B «AB^¹ «C + D (Е_А)

В присутствии катализатора:

A + K «AK^¹ «AK

AK + B «AKB^¹ «C + D + K (Е_А2)

В качестве катализатора реакции могут быть использованы самые разные вещества:

1) Кислоты (кислотный катализ);

2) Основания (основный катализ);

3) Ферменты (белковые молекулы – ферментативный катализ) и т.д.

Катализ может быть гомогенным и гетерогенным.

В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу; в случае гетерогенного катализа катализатор обычно представляет собой твердую фазу, а реагирующие вещества либо жидкую фазу, либо газообразную фазу.

Химическое равновесие. Даже в тех случаях, когда химическая реакция термодинамически разрешена и скорость реакции достаточно высока, она не всегда доходить до конца, т.е. до полного исчезновения исходных веществ.

Рассмотрим обратимую реакцию:

Наступает такой момент, когда скорость прямой реакции и скорость обратной реакции становятся одинаковыми, т.е. u₁ = u₂, наступает химическое равновесие.

В состоянии химического равновесия концентрации всех веществ (A, B, C, D) остаются постоянными. Однако это не означает, что реакция прекратилась. Это говорит лишь о том, что реакция идет в прямом и обратном направлениях с одинаковой скоростью. Химическое равновесие является динамичным.

Узнать, что реакция находиться в состоянии химического равновесия можно по нескольким признакам. Признаки химического равновесия:

1) Признак неизменности: состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий;

2) Подвижность химического равновесия: состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, даже если они очень малы; при прекращении этих воздействий система вновь возвращается в состояние равновесия;

3) Признак двусторонности: равновесное состояние не зависит от того, с какой стороны к нему подойти – со стороны исходных веществ или со стороны продуктов реакции. Все равно возьмем ли мы исходные вещества (А и В) для достижения равновесия или продукты реакции (С и D), получим один и тот же результат – одно и то же равновесие.

4) Изменение энергии Гиббса: в состоянии химического равновесия DG = 0.

Выражение (1) – математическое выражение закона действия масс для обратимых реакций. Концентрации веществ A, B, C, D в состоянии равновесия называют равновесными концентрациями. Сам закон формулируется следующим образом: соотношение равновесных концентраций продуктов и исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная и равно К_равн – константе равновесия данной реакции.

Константа равновесия химической реакции определяет глубину ее протекания к моменту достижения равновесия. Чем больше К_равн, тем больше степень превращения исходных веществ в продукты.

На значение константы равновесия влияет природа реагирующих веществ и температура. Присутствие катализатора и концентрация реагирующих веществ на величину К_равн не влияют. Катализатор ускоряет как прямую, так и обратную реакции: , k – константа скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ, следовательно, и К_равн тоже не зависит от их концентрации.

где DН – тепловой эффект реакции, R – газовая постоянная, Т – температура, К_равн – константа равновесия.

Уравнение Вант-Гоффа показывает, что

1) Если DН > 0, т.е. реакция, протекающая в прямом направлении, является эндотермической, то с повышением температуры значение константы равновесия увеличивается. Таким образом, с повышением температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции.

2) Если DН < 0, т.е. реакция экзотермическая, то повышение температуры приводит к снижению значения константы равновесия, т.е. равновесие смещается в сторону обратной реакции.

Тот факт, что значение теплового эффекта реакции влияет на значение константы равновесия, говорит о том, что К_равн зависит от природы реагирующих веществ, т.к. DН зависит от их природы.

Как вы уже знаете, все химические реакции, в том числе и обратимые, делятся на гомогенные и гетерогенные процессы. Выражение закона действия масс (т.е. константы равновесия) для обратимых гомогенных и гетерогенных реакций несколько отличаются.

Рассмотрим несколько примеров:

1) Гомогенные реакции

2) Гетерогенные реакции

В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазе.

В состоянии равновесия химическая система, если не оказывать на нее никакого воздействия, может находиться бесконечно долгое время. Если же на нее оказывается какое-либо воздействие, то система выйдет из состояния равновесия, скорость прямого и обратного процессов изменятся не одинаково, будет протекать реакция, так как равновесие сместится либо вправо, либо влево.

Химическое равновесие может нарушаться:

1. при изменении концентрации одного из веществ;

2. при изменении давления;

3. при изменении температуры.

Влияние, оказываемое на равновесную систему каким-либо внешним воздействием, можно предсказать, пользуясь принципом Ле Шателье. Этот принцип звучит следующим образом: если находящаяся в равновесии система подвергается внешнему воздействию, то равновесие смещается в том направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия.

Рассмотрим влияние различных факторов:

1. Влияние изменения концентраций. Пусть в системе протекает равновесная реакция

Увеличим концентрацию Cl₂, знаменатель дроби увеличится; чтобы константа равновесия была постоянной, необходимо, чтобы увеличивалась и концентрация СОCl₂. Следовательно, равновесие будет смещаться в прямом направлении до тех пор, пока отношение концентраций вновь не будет равно константе равновесия.

Аналогично будет смещаться равновесие, если увеличить концентрацию СО₂. Если увеличить концентрацию фосгена, то равновесие сместится в обратном направлении, в сторону исходных веществ.

2. Влияние температуры. Пусть в системе протекает реакция

A + B «C + D.

В прямом направлении протекает экзотермическая реакция (DH < 0), а в обратном – эндотермическая (DH > 0).

Согласно принципу Ле Шателье, повышение температуры вызывает смещение равновесия в сторону эндотермической реакции; понижение температуры – в сторону экзотермической реакции. Т.о., в приведенном примере при снижении температуры равновесие смещается в прямом направлении в сторону образования продуктов C и D; при увеличении температуры – в обратном, в сторону исходных веществ A и B.

3. Влияние изменения давления.

Изменение давления влияет на состояние равновесия в тех случаях, когда реакция сопровождается изменением объема системы. В соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления сдвигает химическое равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением объема. При понижении давления проявляется обратная зависимость. Например,

N₂O₄ (г) «2 NO₂

1 объем 2 объема

При повышении давления равновесие смещается в сторону N₂O₄. При понижении давления в сторону NO₂.

Если реакция идет без изменения объема, то изменение давления не влияет на положение равновесия такой реакции. Например:

H₂ + J₂ «2 HJ

2 объема 2 объема

Если в системе протекает гетерогенная реакция, то об изменении объема в ходе такой реакции судят только по газообразным веществам. Например:

2 С (т) + О₂ (г) «2 СО (г)

1 объем 2 объема

При повышении давления равновесие смещается влево (), при уменьшении – вправо (®).

Изучение химического равновесия имеет большое значение как для теоретических исследований, так и для решения практических задач. Определяя положение химического равновесия для различных температур и давлений, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса, добиться максимально возможного выхода продукта реакции при наибольшей скорости процесса его образования.