Г л а в а 5. Спектроскопия ближнего поля

5.1. Электромагнитное поле в дальней и ближней зонах

Зависимость электромагнитного поля от расстояния от точечного источника излучения имеет две характерные области: область дальнего поля и область ближнего поля. Область дальнего поля отвечает расстояниям, большим по сравнению с длиной световой волны, тогда как область ближнего поля – малым расстояниям. Наиболее подробно в литературе рассмотрена область дальнего поля, поскольку именно она ответственна за формирование электромагнитной волны, исходящей от источника и наблюдаемой на больших расстояниях в виде самостоятельно распространяющегося излучения. Это излучение переносит энергию от источника и формирует известные зависимости интенсивности электромагнитного излучения. Для дипольного излучения эта зависимость интенсивности имеет хорошо известный вид:

, (5.1)

где d – дипольный момент источника излучения, с – скорость света. Соответственно вектор плотности потока излучения – вектор Пойтинга – спадает с расстоянием от источника r как r ^–2, так что интеграл от него по сфере с радиусом r приводит с исчезновению зависимости интенсивности от расстояния в соответствии с формулой (5.1).

Электромагнитное поле, сформированное на больших расстояниях, способно распространяться в вакууме независимо от источника излучения (поле «оторвано» от источника). Это так называемая волновая зона излучения. Напротив, поле на малых расстояниях (внутри волновой зоны) непосредственно связано с колеблющимся источником и не может существовать независимо от него. Напряженность электромагнитного поля (а тем самым и его интенсивность) резко возрастают по мере приближения к источнику излучения. Для дипольного излучения это нарастание описывается полем колеблющегося диполя, возрастающим по закону r ^–3 и намного превышающим поле в волновой зоне.

Атомы, молекулы или нанообъекты, находящиеся на расстояниях от излучающего диполя, много меньших длины световой волны, испытывают воздействие именно этого сильного внутриволнового поля, приводящего к их возбуждению. Последующее высвечивание этих возбужденных объектов регистрируется наблюдателем уже в волновой зоне на расстояниях, больших длины световой волны. Конечно, в этой дальней зоне указанные объекты могут возбуждаться также и полем электромагнитной волны в волновой зоне, однако интенсивность этой волны на много порядков ниже интенсивности волны в ближней зоне, так что основное возбуждение (а вместе с ним и излучение) нанообъектов происходит именно внутри волновой зоны. Это обстоятельство является основой спектроскопии ближнего поля. Типичным инструментом этого метода является микроскоп ближнего поля, представляющий собой кварцевую иглу, присоединенную к световоду. Лазерное излучение, проходя по световоду, создает на конце иглы поляризацию среды, представляющую собой диполь, колеблющийся с частотой лазерного излучения. Атомные, молекулярные или нанообъекты, находящиеся на расстояниях от кончика иглы, меньших длины световой волны (в ближнем полем излучения), интенсивно возбуждаются этим ближнеполевым полем. Последующее высвечивание (флюоресценция) этих объектов регистрируется наблюдателем. Перемещая иглу вдоль исследуемой поверхности, можно получить ее структуру с разрешением, значительно превышающим длину световой волны.

Рассмотрим более детально структуру электромагнитного поля, создаваемого источником излучения с плотностью заряда и плотностью тока j, сосредоточенных в области объемом V с характерным размером . Размер будем считать малым по сравнению с длиной световой волны . Тогда можно воспользоваться разложением потенциалов, определяющих электромагнитное поле, по двум малым параметрам [13]:

. (5.2)

Выражения для скалярного и векторного потенциалов имеют стандартный вид:

(5.3)

где – расстояние от точки наблюдения до точки внутри излучающей области (см. рис. 5.1).

Рис. 5.1. Радиусы-векторы излучающей области и точки наблюдения

Используя малость размеров излучающей зоны, можно произвести в формуле (5.3) разложения в ряд по малым параметрам:

. (5.4)

Так, обратное расстояние между точками в излучающей и наблюдаемой областях дается разложением

(5.5)

где .

Подставляя это разложение в формулу для скалярного потенциала и удерживая только члены первого порядка малости, получим выражение

, (5.6)

где первый член определяется кулоновским потенциалом полного заряда системы:

. (5.7)

В рассматриваемом случае электрически нейтральной излучающей системы этот член равен нулю.

Второе слагаемое описывает потенциал полного электрического дипольного момента излучающей системы:

. (5.8)

Наконец, третий член определяется осциллирующим переменным дипольным моментом и представляет собой скалярный потенциал поля излучения

. (5.9)

При разложении векторного потенциала первый неисчезающий член определяется током излучающей системы частиц, зависящим от их скоростей, сумма которых выражается в свою очередь через производные по времени от координат, т.е. от полного дипольного момента системы:

(5.10)

Скалярный и векторный потенциалы связаны простыми соотношениями:

(5.11)

Таким образом, все характеристики нашей излучающей системы выражаются через ее дипольный момент.

5.2. Зависимость от расстояния до источника полей в дальней и ближней зонах

Напряженности электрического и магнитного полей связаны со скалярным и векторным потенциалами соотношениями

. (5.12)

Конкретные вычисления зависимостей этих полей от расстояний основаны на взятии пространственных производных (градиентов) с помощью общих формул векторного анализа (детали расчетов содержатся в [5]). Особенно простыми оказываются производные векторного потенциала по времени, непосредственно следующие из формулы (5.10):

. (5.13)

Складывая все члены, возникающие при дифференцировании в формуле (5.12), можно получить разложение напряженностей полей по обратным степеням расстояния от излучающего объекта до точки наблюдения. Члены этого разложения удобно представить в виде суммы быстро и медленно спадающих с расстоянием. Первые из них формируют поле в ближней (N – nearest) зоне, тогда как вторые – в дальней (F – far) зоне. Таким образом, указанное разложение имеет вид

(5.14)

Здесь медленно спадающие с расстоянием члены ответственны за формирование поля в дальней (волновой) зоне:

. (5.15)

Члены, более быстро спадающие с расстоянием, определяют поле в ближней зоне:

(5.16)

Часть ближнего поля определяется первой производной дипольного момента по времени и исчезает в стационарном случае.

Уход энергии из излучающей системы определяется величинами полей на больших расстояниях и связан, очевидно, с дальним волновым полем. Вектор Умова–Пойтинга дальнего поля равен

. (5.17)

Интегрируя это выражение по сфере, окружающей излучающую систему, найдем

(5.18)

т.е. известное выражение для интенсивности дипольного излучения системы.

Это дальнее поле формирует свет, исходящий от излучающей системы (например, конца кварцевой иглы). Такое поле отвечает стандартному дифракционному пределу, не позволяющему выйти в пространственном разрешении за рамки длины световой волны.

Возможность такого выхода целиком обусловлена существованием ближнего поля. Это поле не вносит вклада в поток энергии излучающей системы на больших расстояниях ввиду его резкого спада с расстоянием. Однако именно оно ответственно за возбуждение нанообъектов, находящихся на расстояниях от источника излучения, меньших длины световой волны.

Сравним величину напряженностей электрических полей ближнего и дальнего полей. Оценивая временные производные и величину дипольного момента, осциллирующего с частотой , с помощью соотношений

(5.19)

получим оценки для напряженностей полей в дальней и ближней зонах

(5.20)

Их отношение определяется выражением

. (5.21)

Видно, что на расстояниях, малых по сравнению с длиной световой волны (внутри волновой зоны), ближнее поле существенно превышает дальнее. Именно это обстоятельство лежит, как отмечалось выше, в основе спектроскопии ближнего поля.

Как следует из формулы (5.21), отношение напряженностей полей определяется квадратом отношения длины волны к расстоянию до возбуждаемого объекта. Если возбуждение объекта происходит резонансным образом, то вероятности возбуждения пропорциональны квадратам напряженности, т.е. интенсивности, полей. Таким образом, отношение вероятностей процессов в полях ближней и дальней интенсивностей соотносится как четвертая степень отношения (5.21). В действительности существуют процессы более высокого порядка по интенсивности излучения (рамановское рассеяние и др.), которые содержат, таким образом, еще более высокие степени отношения (5.21), что позволяет достичь чрезвычайно большого возрастания вероятностей в таких процессах (на 10 и более порядков величины).

5.3.Сканирующая оптическая микроскопия ближнего поля

Эванесцентные волны

Обычная микроскопия является микроскопией дальнего поля. Это означает, что расстояние между объектом и объективной линзой, а также между изображением и окулярной линзой много больше длины волны света. Поэтому в формировании изображения анализируемого объекта участвуют только распространяющиеся световые волны. Амплитуда таких волн либо остается постоянной (плоская волна), либо изменяется как обратный квадрат расстояния (сферическая волна).

Наряду с распространяющимися световыми волнами в нанооптике большую роль играют уже упоминавшиеся ранее эванесцентные волны, амплитуда которых экспоненциально убывает с расстоянием.

Эванесцентное поле может быть описано плоской волной вида

, (5.22)

в которой, по крайней мере, одна компонента волнового вектора (например, ) является мнимой величиной. Тогда при распространении вдоль оси волна (5.22) будет затухать экспоненциально.

Эванесцентные волны играют важную роль в понимании особенностей оптических полей, ограниченных в пространстве субволновыми размерами. Для их возникновения необходима оптическая неоднородность среды. Простейшим примером такой неоднородности является плоская граница раздела между двумя средами, характеризуемыми различными значениями диэлектрической и магнитной проницаемости ( и ) и соответственно различными показателями преломления . Предположим, что плоская волна (5.22) падает на границу раздела из среды «1», обладающей большим показателем преломления , под углом к нормали. Среда с большим показателем преломления называется оптически более плотной. Тогда для генерации эванесцентного поля нужно, чтобы угол падения был больше угла полного внутреннего отражения (критический угол):

, (5.23)

где – относительный показатель преломления.

Угол полного внутреннего отражения между стеклом () и воздухом () равен

Проекции волнового вектора на нормаль к поверхности раздела в первой и второй среде равны:

, , (5.24)

где – модули волновых векторов в 1 и 2 средах.

При записи второго равенства (5.24) был использован закон Снеллиуса. При выполнении неравенства (5.23) проекция волнового вектора становится чисто мнимой величиной, и поле излучения во второй среде будет экспоненциально затухать вдоль оси при удалении от плоскости раздела:

, (5.25)

где – амплитуда напряженности поля во второй среде.

В (5.25) опущена зависимость поля от координат в плоскости раздела, которая описывается действительными проекциями волнового вектора на плоскость раздела. Величина константы затухания следует из второго равенства (5.24):

, . (5.26)

Отсюда, в частности, вытекает, что величина константы затухания увеличивается с ростом угла падения.

Таким образом, при падении плоской волны из оптически более плотной в оптически менее плотную среду под углом, большим угла полного внутреннего отражения (5.23), преломленная волна будет экспоненциально затухать вдоль оси и распространяться без ослабления вдоль границы раздела. (Полагаем, что поглощением излучения в обеих средах можно пренебречь.) Например, при угле падения 45 градусов из стекла в воздух равенство (5.26) дает константу затухания , т.е. уже на расстоянии, равном половине длины волны (в вакууме) от границы раздела поле, примерно в раз меньше, чем на самой границе. На расстоянии порядка двух длин волн эванесцентное поле становится пренебрежимо малым.

Итак, эванесцентное поле существует во второй среде вблизи плоскости раздела на расстоянии порядка четверти длины волны. Важно подчеркнуть, что при этом поток энергии из первой среды во вторую отсутствует.

Эксперимент по регистрации эванесцентной волны

Интенсивность эванесцентной волны можно регистрировать с помощью диэлектрического субволнового острия, сигнал с которого через оптический волновод поступает на детектор. Такое устройство, изображенное на рис. 5.2, называется сканирующим туннельным фотонным микроскопом (СТФМ) из-за его аналогии с электронным туннельным микроскопом. В сочетании со спектрометром СТФМ обладает большими возможностями для поверхностной спектроскопии и флуоресцентной микроскопии, поскольку позволяет регистрировать спектры приповерхностной области образца с субволновым пространственным разрешением. Образцы для таких исследований должны обладать достаточно ровной поверхностью с малой флуктуацией коэффициента преломления, чтобы минимизировать возмущение эванесцентной волны. В противном случае для углов вблизи критического угла падения (5.23) помимо эванесцентной волны будет возникать распространяющаяся волна в результате рассеяния падающей на флуктуациях показателя преломления и неровностях поверхности. СТФМ был использован А. Майкснером (A.J. Meixner) с соавторами для исследования стоячей эванесцентной волны, возбуждаемой на верхней поверхности стеклянной призмы излучением аргонового лазера (рис. 5.2) в условиях полного внутреннего отражения [2]. (Аргоновый лазер генерирует излучение на длине волны (в вакууме) 514, 5 нм.)

Рис. 5.2. Схема регистрации фотонов стоячей эванесцентной волны, связанной с верхней поверхностью призмы, при помощи сканирующего туннельного фотонного микроскопа

Как следует из рис. 5.2, в данной схеме стоячая эванесцентная волна возбуждается в результате интерференции двух противоположно направленных эванесцентных волн, бегущих вдоль оси x. Угол призмы составляет 90°, и правая ее грань покрыта отражающим покрытием. Острие оптоволокна рассеивает эванесцентное поле и создает распространяющиеся в волокне волны, которые могут быть зарегистрированы с помощью детектора в дальней волновой зоне.

Для квадрата модуля амплитуды поля невозмущенной эванесцентной волны на поверхности призмы () из граничных условий следует выражение

, (5.27)

где – амплитуда напряженности электрического поля в падающей волне, – угол падения. Равенство (5.27) получено для случая, когда вектор напряженности электрического поля в падающей волне перпендикулярен плоскости падения. Для критического угла падения из (5.22) следует, что

. (5.28)

Подставляя (5.28) в (5.27), находим , т.е. амплитуда напряженности электрического поля эванесцентной волны на границе раздела для критического угла падения в два раза больше амплитуды напряженности поля в падающей волне. Это связано с тем, что в рассматриваемой ситуации вектор напряженности поля в отраженной волне равен вектору напряженности в падающей волне и параллелен плоскости падения. Поэтому условие непрерывности параллельной поверхности раздела компоненты вектора напряженности электрического поля приводит к тому, что . В случае, когда угол падения равен 90°, вектор поля в отраженной волне антипараллелен вектору поля падающей волны. В этом случае из граничного условия следует, что напряженность поля эванесцентной волны равна нулю.

В эксперименте была зарегистрирована модуляция профиля интенсивности стоячей эванесцентной волны с периодом 239.2 нм вдоль поверхности призмы [2]. Эффективность сбора фотонов эванесцентного поля диэлектрическим острием СТФМ составляла 63%, что соответствует эффективному диаметру острия 80 нм. Зафиксированная высокая константа связи между эванесцентным полем и острием оптоволокна крайне важна для спектроскопических применений СТФМ, особенно для детектирования слабого сигнала флуоресценции одиночных молекул красителя на нанометровом масштабе. Экспериментальные параметры измеренной пространственной структуры эванесцентного поля, включая длину затухания вдоль оси z (d = 103, 9 нм), оказались в хорошем соответствии с расчетными данными. Таким образом, прямым измерением было показано наличие эванесцентной волны, возбуждаемой лазерным излучением на верхней грани стеклянной призмы в условиях полного внутреннего отражения.

Выше был рассмотрен простейший случай, когда эванесцентное поле возникает в результате эффекта полного внутреннего отражения на плоской поверхности раздела двух сред. Для оптической ближнеполевой микроскопии характерна другая ситуация, когда эванесцентная волна формируется в результате прохождения через апертуру субволнового радиуса. Это явление используется для получения оптических изображений с разрешением, во много раз превышающим граничное значение (1.1).

Распространение волны через апертуру малого диаметра

Коэффициент пропускания излучения через круглое отверстие малого диаметра в металлическом экране был получен Г.А. Бете (1944) в предположении нулевой толщины экрана и бесконечной проводимости металла. Соответствующая формула для эффективности пропускания излучения в дальней зоне, нормированной на площадь апертуры, имеет вид

, (5.29)

где – диаметр апертуры, – модуль волнового вектора излучения с длиной волны . Из формулы (5.29) видно, что пропускание такой апертуры уменьшается как для субволнового диаметра отверстия . Кроме того, коэффициент пропускания будет уменьшаться экспоненциально при учете конечной толщины экрана с ростом последней. Это экспоненциальное уменьшение отражает тот факт, что свет не может распространяться в отверстии с диаметром (т. е. является длиной волны отсечки), поэтому пропускание света апертурой становится туннельным процессом. На самом деле при учете конечной проводимости металлического экрана длина волны отсечки становится больше удвоенного диаметра.

В то же время экспериментальные зависимости коэффициента пропускания от длины волны демонстрируют наличие максимума, который не описывается формулой (5.29), и другую зависимость от отношения . Эти отклонения обусловлены возбуждением поверхностных плазмонов, что является предметом рассмотрения следующего параграфа.

Первая реализация оптической стетоскопии

Впервые возможность получения субволнового разрешения в оптической области была продемонстрирована в статье 1984 года Д. Полем (D.W. Pohl) и соавторами из лаборатории IBM в Цюрихе [3]. Для иллюстрации принципа действия своей оптической системы цитируемые авторы использовали медицинский стетоскоп. Этот простой прибор позволяет локализировать положение сердца пациента с точностью порядка 10 см при использовании звука с длиной волны почти 100 м. В таком случае имеет место разрешение порядка за счет использования малой апертуры (нижний конец стетоскопа) и малого расстояния от него до исследуемого объекта (сердца). Принцип стетоскопа может быть перенесен на другие типы и длины волн, что и было практически реализовано Д. Полем и соавторами. О статье E. Синджа [4] (см. п. 2.1) они, по-видимому, не знали. В работе Д. Поля и соавторов были решены технические проблемы, о которых писал E. Синдж в 1928 году. К этим проблемам относятся: создание апертуры малого радиуса (10–20 нм); экран вокруг апертуры должен быть выпуклым с отверстием в точке наибольшего возвышения; материал экрана должен быть непрозрачным, чтобы глубина проникновения оптического излучения была меньше диаметра апертуры.

Апертура малого радиуса (30 нм) была изготовлена на острие кварцевого кристаллического стрежня (100 мм длиной и 2 мм толщиной), полученном с помощью анизотропного травления в HF. Поверхность острия (зонда) и боковые стороны стрежня были покрыты тонким слоем хрома, непрозрачным слоем алюминия (500–1000 нм) и тонкой золотой пленкой против коррозии. Противоположный острию конец стержня представлял собой оптически гладкую поверхность, через которую заводилось лазерное излучение для освещения апертуры. Острие приводилось в контакт с пьезоэлектрическим бендером, на который подавалось электрическое напряжение. Это напряжение вызывало давление бендера на острие, в результате чего металлическое покрытие становилось прозрачным для оптического излучения. Таким образом, формировалось отверстие малой апертуры. Его размер мог регулироваться путем контроля интенсивности лазерного излучения, прошедшего через отверстие.

Тестирование оптического стетоскопа проводилось с помощью пропускания лазерного излучения на длине волны 488 нм через малую апертуру и тестовый объект, представлявший собой чередование светлых и темных полос, нанесенных на непрозрачную хромовую пленку. Тестовая пластинка, укрепленная на пьезоэлектрическом столе в плоскости xy, сканировалась по отношению к неподвижному острию с отверстием. Прошедший через тестовый объект световой сигнал регистрировался фотоумножителем и передавался на xy рекодер. Запись рекодера сравнивалась с электронной микрографией участка тестовой пластинки, на которой были изображены чередующиеся светлые и темные полосы толщиной 200 нм.

Использовалось два режима работы оптического стетоскопа: с умеренным разрешением (относительно большая апертура отверстия на острие) и с высоким разрешением (малый размер апертуры отверстия). В первом случае полученное изображение качественно совпадало с изображением электронной микрографии. Во втором случае было сделано два последовательных сканирования одно за другим. Так же, как и в случае большой апертуры, была воспроизведена решеточная структура объекта. Кроме того, можно было различить более тонкие детали размером около 25 нм.

Предел разрешения оптического стетоскопа определяется глубиной проникновения оптической волны в металл и убыванием коэффициента пропускания апертуры как 4-й степени отношения ее диаметра к длине волны (5.28). Это значит, что, с одной стороны, толщина непрозрачного экрана должна быть достаточно малой, чтобы прошедшая через апертуру интенсивность излучения была достаточно большой. С другой стороны, эта толщина должна быть больше глубины проникновения поля в экран для обеспечения его непрозрачности. Отсюда следует, что при оптимальных условиях минимальное разрешаемое расстояние должно составлять 5–10 нм, что находится в соответствии с результатами цитируемой работы Д. Поля с соавторами.

Итак, использование оптического стетоскопа позволило получить разрешаемое расстояние при формировании изображения в видимом диапазоне порядка вместо , характерного для оптической микроскопии дальнего поля.

К недостаткам оптического стетоскопа его создатели отнесли крайне малое рабочее расстояние и «глубину фокуса», так что анализируемые объекты должны находиться на поверхности твердотельных образцов. Мягкие ткани и жидкие образцы могут исследоваться таким способом в объеме с помощью перемещения острия с отверстием малой апертуры в исследуемое место.

Принцип действия сканирующего оптического микроскопа ближнего поля

Формирование изображения с помощью эванесцентных волн лежит в основе микроскопии ближнего поля, впервые предложенной в 1928 году ирландским ученым Е. Синджем (E. Synge) [4]. Любопытно, что его статья попала на рецензию к А. Эйнштейну, который дал в целом положительный отзыв, указав при этом на технические трудности воплощения идеи Е. Синджа. Цитируемый автор предложил использовать отверстие малого диаметра в непрозрачной пластине, освещаемое с одной стороны источником света и расположенное вплотную к исследуемому образцу (рис. 5.3).

Свет, прошедший через отверстие и образец, собирается микроскопом и регистрируется фотоприемником. Отверстие перемещается вдоль поверхности образца без соприкосновения. Таким образом, удается получить изображение поверхности вне рамок дифракционного предела. Сам Синдж сформулировал следующие наиболее очевидные трудности на пути реализации его метода:

- высокая интенсивность источника освещения;

- необходимость точной установки расстояния между освещаемым отверстием и объектом;

- приготовление образца с ровной горизонтальной поверхностью;

- конструкция непрозрачного экрана с диаметром отверстия порядка 10^–6 см.

Рис. 5.3. Рисунок из оригинальной статьи Е. Синджа 1928 года [4]

Впервые принципы ближнеполевой сканирующей оптической микроскопии были реализованы, как отмечалось выше, Д. Полом (D. W. Pohl) с соавторами в начале 80-х годов XX века [3]. В их первой статье на данную тему новый прибор субволновой микроскопии был назван оптическим стетоскопом по аналогии с медицинским стетоскопом.

После выхода в свет первой краткой статьи с описанием реализации оптического стетоскопа Д. Поль с соавторами опубликовал в 1986 году более полную работу на эту тему, в которой созданный ими прибор получил название сканирующего оптического микроскопа ближнего поля, или по-английски Near Field Optical-Scanning (NFOS или SNOM) микроскоп [7]. В этой работе, в частности, дано теоретическое описание принципа ближнеполевой микроскопии. В основе предложенной интерпретации лежит пропускание излучения через субволновую апертуру, которое осуществляется путем возбуждения эванесцентных волн за непрозрачным экраном вблизи апертуры. Как уже отмечалось, эти затухающие волны не могут распространяться в свободном пространстве, но могут переносить энергию на другую сторону экрана. На рис. 5.4 изображены линии, соответствующие одинаковой плотности энергии электрического поля вблизи отверстия малого радиуса в картине ближнего и дальнего полей.

Рис. 5.4. Линии постоянной плотности энергии вблизи малой апертуры: картина ближнего поля (слева), картина дальнего поля (справа)

Если разложить в пространственный интеграл Фурье электрическое поле вблизи отверстия в непрозрачном экране, то в этом разложении будут представлены волновые векторы с величиной проекции на плоскость экрана в диапазоне от до . Это означает большую неопределенность импульса эванесцентной волны , что согласует высокое разрешение ближнеполевой оптической микроскопии с требованием принципа неопределенности Гейзенберга. Это согласование основано также на том, что компонента волнового вектора эванесцентной волны на ось симметрии отверстия (ось на рис. 5.4) является чисто мнимой величиной, поэтому действительная проекция волнового вектора на плоскость экрана может быть больше его модуля.

Чтобы упростить ситуацию, предположим, что экран имеет бесконечно высокую электрическую проводимость. Тогда к данной проблеме применимы результаты, полученные Г.А. Бете еще в 1944 году при рассмотрении дифракции на малом отверстии. Следуя Бете, нужно различать электромагнитное поле, возбужденное тангенциальной компонентой магнитного поля и нормальной компонентой электрического поля в падающей волне. Дальнее поле (на расстоянии, много большем длины волны) может быть представлено в виде суперпозиции полей, создаваемых магнитным и электрическим диполями, как это показано на рис. 5.4 справа. Сплошная окружность на этом рисунке представляет линию равной плотности энергии для поля магнитного диполя, а штриховая – для поля электрического диполя. Видно, что в направлении, нормальном к экрану, доминирует излучение магнитного диполя с поляризацией, параллельной экрану. Напротив, в направлении, параллельном экрану, основной вклад дает поле электрического диполя, поляризованное по нормали к экрану.

Формирование изображения в оптическом микроскопе ближнего поля отвечает возбуждению эванесцентной волны магнитным диполем, параллельным плоскости непрозрачного экрана. Данное условие выполняется для падающей на экран с отверстием электромагнитной волны, электрический вектор в которой поляризован перпендикулярно плоскости падения. Результат расчета пространственной плотности энергии эванесцентной волны на оси симметрии круглой апертуры для этого случая, проведенный по формулам Бете, представлен на рис. 5.5. Абсцисса рисунка приведена в единицах радиуса отверстия . Отметим, что именно плотность энергии электрического поля в эванесцентной волне, пропорциональная , ответственна за поглощение излучения в анализируемом образце, а значит, и за формирование изображения в ближнеполевом микроскопе. Длина волны излучения для графика рис. 5.5 положена равной 100 радиусам отверстия, т.е. . Данные параметры приближенно описывают экспериментальную ситуацию цитируемой работы Д. Поля с соавторами, когда нм, нм.

Величина , соответствующая ординате на рис. 5.5, нормирована на квадрат напряженности магнитного поля в падающей волне . Как видно из рис. 5.5, зависимость плотности энергии эванесцентной волны от расстояния до экрана может быть разделена на три интервала. В первом (ближайшем к экрану) интервале ( нм) плотность энергии поля изменяется слабо: от 0, 001 до 10^–4 в относительных единицах. Поглощающий объект, помещенный в эту зону, будет сильно влиять на излучение из апертуры. Коэффициент пропускания малой апертуры в этой ближайшей зоне дается выражением

. (5.30)

Рис. 5.5. Распределение плотности энергии эванесцентной волны на оси симметрии круглой апертуры, рассчитанное с помощью интегралов Бете для случая магнитного возбуждения. Абсцисса равна расстоянию до плоскости экрана и приведена в единицах радиуса отверстия

Для рассматриваемых значений параметров из (5.30) следует, что . Отметим, что равенство (5.30) дает иную, более слабую, зависимость коэффициента пропускания от безразмерного отношения , чем его дальнеполевой аналог (5.29). Действительно, для тех же параметров формула (5.29) приводит к величине . Ближайшая к плоскости экрана зона называется эванесцентной, поскольку в ней существует эванесцентная электромагнитная волна.

Следующий интервал расстояний вдоль оси от экрана ( нм), в котором плотность энергии поля убывает как , называется областью ближнего поля.

В ней эванесцентная волна уже затухла. Плотность энергии поля в этой зоне очень мала: .

Наконец, последняя зона расстояний, представленная на рис. 5.5, простирается от и далее (). Это так называемая дальняя зона излучения, в которой уже сформировалась электромагнитная волна, способная распространяться в свободном пространстве. С этим излучением имеют дело в традиционной микроскопии дальнего поля. Его интенсивность уменьшается как обратный квадрат расстояния от точки испускания, что характерно для сферической волны.

Отношение коэффициента пропускания в дальней зоне (5.29) к коэффициенту пропускания в непосредственной близости от малой апертуры (5.30), пропорциональное , говорит о том, что только малая часть энергии эванесцентного поля переносится в дальнюю зону и излучается в виде свободной электромагнитной волны. Для вышеприведенных параметров отношение коэффициентов пропускания составляет всего 0, 002. Оставшаяся часть энергии циркулирует между двумя краями апертуры подобно реактивному току в электрической цепи. Хотя апертура дает малый вклад в излучение в дальней зоне, она приводит к эффективной диссипации энергии поля в поглощающем объекте, расположенном в эванесцентной зоне. Этим объясняется высокий контраст, достигаемый в NFO-микроскопии, несмотря на малую толщину анализируемых объектов.

Расчет распределения поля в плоскости, параллельной экрану, говорит о том, что энергия эванесцентной волны резко уменьшается на расстояниях, больших радиуса отверстия от центра апертуры. Таким образом, разрешающая способность ближнеполевого оптического микроскопа определяется радиусом апертуры.

Относительная мощность излучения, прошедшего апертуру, в дальней зоне может быть определена с помощью формулы Бете (5.29), если ее умножить на площадь отверстия

. (5.31)

Величина (5.31) имеет размерность сечения. Отсюда видно, что регистрируемая фотодетектором в дальней зоне мощность излучения, являющаяся основным измеряемым параметром, очень сильно зависит от радиуса отверстия.

Оптимальное значение радиуса зависит от мощности источника излучения и чувствительности фотодетектора. Для мощности излучения аргонового лазера 40 мВт, площади фокального пятна на экране в месте расположения апертуры 10^–7 см² и радиуса отверстия 5 нм получаем входную (в апертуру) мощность излучения 300 нВт. Мощность излучения в дальней зоне после прохождения отверстия согласно формуле (5.29) составит около одного пиковатта. Если предположить, что 90% этой мощности поглощается исследуемым образцом, а до детектора доходит 10% оставшейся мощности, то последний должен поглотить порядка фемтоватта излучения, что соответствует поглощению примерно фотонов в секунду. Такого потока вполне достаточно для надежной регистрации современными фотодетекторами. При уменьшении радиуса апертуры в два раза фотонный поток уменьшается в 2⁶ = 64 раза (см. формулу (5.31)), и его детектирование становится уже нетривиальной задачей.

Итак, характерная разрешающая способность ближнеполевого оптического микроскопа составляет около 10 нм, что на полтора порядка меньше длины волны видимого излучения.

Сильная зависимость мощности излучения в дальней зоне от радиуса отверстия (5.31) благоприятно влияет на контраст объектов, расположенных в эванесцентной зоне. Так, например, если закрыть половину апертуры темным пятном, то уменьшится в 8 раз. Следовательно, переход от прозрачных областей объекта к непрозрачным областям будет заметным образом сказываться на показании фотодетектора (в пределах разрешающей способности NFOS микроскопа).

Острие и апертура малого радиуса

Важнейшим элементом ближнеполевого сканирующего оптического микроскопа является субволновая апертура, обеспечивающая высокое разрешение и контраст этого прибора. Идеальной апертурой являлось бы прозрачное отверстие в тонком слое металла с бесконечной проводимостью. На самом деле реальные металлы относительно плохо проводят электрический ток на оптических частотах. Вследствие этого толщина металлического слоя должна в несколько раз превосходить толщину скин-слоя (, –электропроводность), чтобы воспрепятствовать прохождению светового пучка через экран вне отверстия. Это обстоятельство накладывает ограничение снизу на радиус апертуры, который не должен быть существенно меньше толщины экрана. В противном случае, как об этом уже говорилось, апертура будет влиять на излучение как волновод за пределами полосы пропускания. В результате коэффициент пропускания апертуры будет очень малым. (В этих рассуждениях не учитывается возможное влияние поверхностных плазмонов, см. гл.6.)

Итак, диаметр апертуры ближнеполевого микроскопа не должен быть меньше удвоенного скин-слоя, величина которого для хороших металлов на оптических частотах составляет примерно 6–10 нм.

Максимального сближения исследуемого объекта и апертуры, необходимого для работы в эванесцентной зоне (зоне затухающих волн), можно добиться, если только апертура находится на вершине точечного острия (апертурный зонд). Радиус кривизны острия, изготовленного из кристалла кварца в пионерских работах Д. Поля с соавторами (рис. 5.6), равнялся 10 нм, что подтверждалось изображением, полученным с помощью электронного микроскопа.

Процесс формирования прозрачного отверстия в металлическом покрытии кварцевого острия, использовавшийся Д. Полем, показан на рис. 5.6 (внизу). Для того чтобы отверстие было сделано над самым кончиком острия, использовалось сплющивание и утончение металла под действием прозрачной части исследуемого образца. При этом на кончик острия через его базовую часть подавалось лазерное излучение. Процесс холодной деформации металлического покрытия над кончиком острия продолжался до тех пор, пока излучение из верхней части острия не становилось видимым глазу. Достоинством описанного метода являются его простота и возможность контроля процесса. Недостатоком апертур, полученных с помощью холодной деформации, является ограниченное время их работы, вызванное постепенным увеличением радиуса под действием внутренних напряжений.

Острие для ближнеполевого микроскопа обычно изготавливается из заостренного прозрачного оптоволокна, покрытого алюминием для получения полностью непрозрачной пленки на боковой поверхности конуса, на вершине которого формируется апертура. Существуют два метода приготовления заостренных оптических волокон с острой верхушкой и приемлемым углом раствора конуса: (1) «нагревание и вытягивание», (2) химическое травление. При использовании первого метода получается гладкая поверхность острия, но трудно получить достаточно большой угол раствора конуса острия, в результате чего коэффициент пропускания апертуры снижается. Химическое травление позволяет производить острия в массовом количестве, причем угол раствора конуса острия можно контролировать в процессе изготовления. Таким способом удается получать зонды с большим коэффициентом пропускания излучения. К недостаткам этого метода относится микроскопическая шероховатость поверхности острия, что приводит к отверстиям в металлическом покрытии, которые являются источниками паразитных сигналов.

Рис. 5.6. Точечное острие до (вверху) и в процессе (внизу) формирования апертуры малого радиуса

Контроль дистанции острие–образец

Контроль дистанции между острием и образцом в нанометровом масштабе имеет решающее значение для работы NFOS-микроскопа, поскольку область взаимодействия зонд–образец должна быть ограничена эванесцентной зоной (рис. 5.6), т.е. расстоянием не более 5 нм от поверхности образца. В работах Д. Поля использовался контроль этого расстояния по туннельному току между металлическим покрытием острия и образцом (рис. 5.7). Для этого, естественно, необходимо, чтобы образец имел ненулевую электропроводность. Данный метод получил свое развитие и апробацию в сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), изобретенной в 1982 году Г. Бинингом с соавторами также в лаборатории IBM в Цюрихе (за 2 года до изобретения NFOS). СТМ базируется на измерении электронного тока, возникающего между острием и поверхностью образца при малых расстояниях между ними (около 1 нм), в результате эффекта туннелирования. Контроль этого расстояния может осуществляться с точностью порядка одной десятой ангстрема. Если проводить аналогию, то можно сказать, что в оптической микроскопии ближнего поля роль туннельного электрического тока играют эванесцентные электромагнитные волны, так же, как и туннельный ток, существующие только в непосредственной близости от острия.

Рис. 5.7. Туннельная схема контроля расстояния между острием NFOS-микроскопа и исследуемым образцом

Микроскопические выступы на поверхности выровненного металлического слоя на верхушке острия могут действовать как и сточники туннельного тока (рис. 5.7). Туннельный ток возникает, когда расстояние между микроострием и образцом становится меньшим 2 нм при приложении напряжения 0, 05–1 В. Ток стабилизируется на заданном значении (около 1 нА) с помощью кольца обратной связи, включающего z пьезопозиционер, который регулирует расстояние между острием и образцом. В результате исследуемый образец удерживается в эванесцентной зоне апертуры, и, таким образом, достигается высокая разрешающая способность и контраст изображения NFOS-микроскопа.

Модификации оптического микроскопа ближнего поля

Вышерассмотренная реализация оптической микроскопии ближнего поля основывается на освещении объекта в эванесцентной зоне при помощи наноразмерной апертуры и формировании его изображения в дальнем поле. Недостатком данной схемы является то обстоятельство, что только малая доля интенсивности (примерно 10^–4) из оптоволокна излучается апертурой из-за отсечки волноводной моды. Поэтому наряду с апертурной схемой NFOS-микроскопа был предложен ряд других вариантов, лишенных данного недостатка. Один из них называется безапертурной конфигурацией, которая изображена на рис. 5.8.

Рис. 5.8. Безапертурная конфигурация сканирующего оптического микроскопа ближнего поля [8]

В безапертурной конфигурации сильно сжатое в пространстве оптическое поле создается на конце заостренного зонда с помощью внешнего освещения в дальней зоне. В этом случае полезный сигнал, порожденный взаимодействием эванесцентной (затухающей) волны с образцом, должен быть извлечен из общего электромагнитного поля, включающего рассеянную волну от источника освещения. Таким образом, данная схема предполагает более сложную процедуру построения изображения. В то же время безапертурная модификация позволяет получить большее разрешение, чем ее апертурный аналог, порядка 1–20 нм. Безапертурная микроскопия ближнего поля является микроскопией в отраженном свете, что имеет большую практическую ценность, чем первоначальный вариант, в котором использовалось излучение, прошедшее через образец.

Освещаемое острие (зонд) в безапертурной схеме играет роль оптической антенны. Идея оптической антенны, возбуждаемой внешним излучением, была предложена Д. Полем и У. Фишером в 1989 году для наблюдения поверхностных плазмонов в выступах на гладкой металлической поверхности. Поверхностные плазмоны возбуждались эванесцентной волной в результате освещения призмы в условиях полного внутреннего отражения (схема Кречманна, рис. 5.9).

Рис. 5.9. Схема сканирующего туннельного оптического микроскопа [8]

Схема, изображенная на рис. 5.9, применяется в сканирующем туннельном оптическом (или фотонном) микроскопе. Принцип действия этого прибора показан на рис. 5.10.

Рис. 5.10. Принцип действия сканирующего туннельного оптического микроскопа

Как видно из рис. 5.10, оптический туннельный микроскоп является фотонным аналогом электронного туннельного микроскопа.

В данном случае роль туннельного электронного тока играет эванесцентное электромагнитное поле, экспоненциально затухающее при удалении от поверхности призмы (см. подробнее гл.6.) Эванесцентное поле возбуждается в условиях полного внутреннего отражения распространяющейся электромагнитной волны от верхней горизонтальной поверхности призмы (рис. 5.10). Этот процесс был подробно описан в начале данного параграфа (см. формулы (5.25) – (5.26)). Исследуемый образец в схеме, изображенной на рис. 5.10, располагается на поверхности призмы в области действия эванесцентного поля. Топография образца пространственно модулирует эванесцентную волну, и изменение ее интенсивности регистрируется острием зонда, сканирующим поверхность образца.

В зонде происходит конверсия эванесцентного поля в распространяющуюся моду оптоволокна, которая посылается в детектор. Изображение объекта формируется после соответствующей обработки полученных данных. В отличие от вышеописанной апертурной схемы в данном случае имеет место освещение объекта в дальней зоне и детектирование в эванесцентной зоне.

Детектирование в фотонном туннельном микроскопе осуществляется с помощью диэлектрического острия без металлического покрытия. Это имеет свои преимущества и свои недостатки. К преимуществам относится тот факт, что диэлектрическое острие намного слабее возмущает распределение эванесцентного поля, чем любой вид зонда с металлическим покрытием. С другой стороны, размер пространственной области взаимодействия эванесцентного поля с диэлектрическим острием не столь ограничен, как в случае металлического зонда. Это, естественно, ухудшает разрешающую способность оптического туннельного микроскопа, характерное значение которой составляет 100 нм для слабо рассеивающих поле образцов. Следует отметить, что в случае сильно рассеивающих объектов волоконные острия без металлического покрытия могут производить серьезные артефакты при формировании изображения. Вместо диэлектрических острий без металлического покрытия оптическая туннельная микроскопия может использовать и апертурные зонды. Хотя в такой конфигурации эффективность сбора информации ниже, зато это помогает устранить рассеянные поля, проникающие в оптоволоконный зонд через боковую поверхность.

Уникальной чертой оптического туннельного микроскопа является его способность измерять не только усредненную во времени интенсивность ближнего поля, но также его амплитуду и фазу. Эти измерения могут иметь даже временное разрешение при использовании гетеродинной интерферометрии. Данный вопрос лежит, однако, вне рамок настоящего учебного пособия.

Еще одно направление оптической микроскопии ближнего поля связано с использованием флуоресценции в качестве детектируемого сигнала. Так, в работе Л. Новотного с соавторами в 1999 году было использовано двухфотонное возбуждение флуоресценции молекул под действием электрического поля, усиленного вблизи металлического [8]. Малый диаметр острого конца золотого зонда (15 нм), применявшегося в данном исследовании, позволял локально возбуждать объект. Электрическое поле вблизи острия, состоящее в основном из эванесцентных волн, создавалось с помощью лазерного облучения нанозонда. Это локальное поле взаимодействовало с поверхностью исследуемого образца, вызывая спектроскопический отклик, который детектировался в дальней зоне на различных длинах волн, отличных от длины волны возбуждения. Авторы статьи отмечали, что такой же способ может быть применен для других типов линейного и нелинейного формирования изображения, например для изображения, полученного на основе усиленного рамановского рассеяния.

В статье Т. Янга с соавторами из Калифорнийского технологического института сообщалось о создании нового безапертурного флуоресцентного микроскопа ближнего поля, в котором получалось изображение флуоресцирующих образцов после однофотонного возбуждения [9]. В основе действия этого прибора лежит безызлучательная передача энергии флуоресцирующих молекул на близлежащие металлические или полупроводниковые поверхности. Использование однофотонного возбуждения облегчает выбор лазерного источника и уменьшает пиковую мощность излучения, проходящую через объектив и падающую на образец. Так же, как и в простом безапертурном методе, разрешающая способность флуоресцентного микроскопа ближнего поля определяется радиусом кривизны зонда (острия). Для нужд атомной силовой микроскопии имеются коммерчески доступные острия с радиусом кривизны 5 нм. Отсюда следует, что максимальная разрешающая способность рассматриваемого типа микроскопов лежит в интервале 1–5 нм. Поскольку в данном случае сигнал детектируется на частоте, отличной от частоты возбуждающего излучения, то это существенно облегчает интерпретацию изображения. В работе [9] была использована модуляционная методика регистрации сигнала, обобщенная на случай одиночных фотонов. Обобщение состояло в том, что регистрировалось время прибытия каждого фотона и учитывались только те фотоны, время прибытия которых попадало в заданный интервал. Так, например, регистрировались только фотоны, поглощенные фотодетектором незадолго до и после того, как острие достигало ближайшей к образцу точки. Данный метод имеет более высокую чувствительность по сравнению с традиционными методиками. Кроме того, он позволяет применять различную технику для анализа данных в зависимости от свойств регистрируемого сигнала.

Таким образом, использование современных методов ближнеполевой сканирующей микроскопии в оптическом диапазоне частот позволяет получать изображения предметов, которые имеют размер, существенно меньший длины световой волны (на один-два порядка). Иными словами, удается преодолеть дифракционный предел, ограничивающий разрешение традиционных микроскопов, в которых изображение формируется в дальней зоне на расстоянии, много большем длины волны излучения. В основе физики формирования изображения в ближней зоне лежит использование в данном процессе эванесцентных волн, затухающих на больших расстояниях. Эванесцентные волны, имеющие мнимый волновой вектор, обеспечивают выполнение принципа неопределенностей Гейзенберга «размер предмета – разброс волновых векторов», являющегося квантовым аналогом дифракционного условия на разрешающую способность оптического прибора. Эванесцентные волны играют важную роль также в сканирующем оптическом туннельном микроскопе, где они являются аналогом туннельного тока, который используется в обычном сканирующем туннельном микроскопе.