Г л а в а 3. Взаимодействие атомных структур с электромагнитными полями

3.1. Полуклассическая теория Бора

Исследование взаимодействия электромагнитного излучения с атомами началось с регистрации спектров атома водорода. В результате обобщения экспериментальных данных в 1885 году было получено простое соотношение, с высокой степенью точности описывающее измеренные к тому времени значения длин волн атома водорода (формула Бальмера):

, (3.1)

где и – целые числа (, – постоянная Ридберга. В зависимости от величины целого числа m водородный спектр разделяется на несколько спектральных серий. Так, значению соответствует серия Лаймана (обозначение серии ), длины волн которой лежат в ультрафиолетовой области. Если , то говорят о серии Бальмера (), относящейся к видимому излучению. Наконец, если , то формула (3.1) описывает серию Пашена, лежащую в инфракрасном диапазоне, в котором лежат также серия Брэкета () и серия Пфунда (). Спектральные диапазоны серий Лаймана и Бальмера не пересекаются с другими, спектральные диапазоны серий Пашена, Брэкета и Пфунда имеют пересечение.

Формула Бальмера (3.1) стала важным экспериментальным основанием для построения теории атома водорода и установления основных закономерностей взаимодействия электромагнитного излучения с атомами.

Однако, создание соответствующей теории натолкнулось на непреодолимые в рамках классической физики трудности. После проведения Резерфордом своих знаменитых опытов по рассеянию альфа-частиц (1911 г.) в теории атома господствовала планетарная модель. Согласно этой модели атом состоит из тяжелого положительно заряженного ядра, расположенного в центре, и отрицательно заряженных электронов, вращающихся вокруг ядра. Классическая электродинамика предсказывала, что в таком случае ускоренно двигающиеся электроны должны излучать электромагнитные волны, терять энергию и в конечном счете упасть на ядро. Таким образом, классическая физика не только была не в состоянии объяснить экспериментальную формулу (3.1), но и само существование стабильных атомов с ее точки зрения оказывалось невозможным.

Чтобы преодолеть указанные трудности, Н. Бор в 1913 году построил свою теорию атома водорода (атом Бора), основываясь на трех сформулированных им постулатах.

1. Электроны в атомах находятся в особых, стационарных состояниях , соответствующих круговым орбитам, параметры которых определяются условием квантования момента количества движения:

. (3.2)

1. В стационарных состояниях атомные электроны не излучают.
2. Излучение и поглощение электромагнитных волн происходит в результате перехода атомного электрона из одного стационарного состояния (с энергией ) в другое стационарное состояние (с энергией ). Круговая частота излучения (в случае ) равна

. (3.3)

Стоит отметить, что в условие квантования момента количества движения (3.2) вошла постоянная Планка, использовавшаяся впервые для квантования энергии радиационного осциллятора.

Постулаты Бора так же, как и квантование энергии осциллятора в теории теплового излучения, являлись чужеродной вставкой, противоречащей мировоззренческим основам классической физики. Тем не менее так же, как и в случае теплового излучения, положения, введенные в теорию исключительно для согласования с опытом, не только позволили объяснить имеющиеся к тому времени экспериментальные данные, но и стали своего рода «зародышем» новой квантовой физики.

Для определения энергии электрона в атоме Бора, помимо условия квантования момента количества движения (3.2), используется второй закон Ньютона для движения электрона по круговой орбите под действием кулоновской силы притяжения к ядру. В результате получается следующая система алгебраических уравнений:

, (3.4)

, (3.5)

где и – подлежащие определению скорость электрона на n- й орбите и радиус n -й орбиты, – масса электрона. При записи уравнения (3.5) было использовано выражение для центростремительного ускорения, а также предположено, что заряд ядра равен . Таким образом, (3.4) – (3.5) описывают водородоподобный ион, т.е. атом с произвольным зарядом ядра и одним электроном. Атому водорода, очевидно, соответствует значение . Кроме того, здесь и далее пренебрегаем различием между приведенной массой атома и массой электрона.

Система уравнений (3.4) – (3.5) отражает эклектичность теории атома Бора: уравнение (3.4) является квантовым условием и содержит постоянную Планка , в то время как уравнение (3.5), представляющее собой второй закон Ньютона, имеет чисто классическое происхождение.

Решение системы (3.4) – (3.5) имеет вид

, , (3.6)

, . (3.7)

В формуле (3.6) для скорости электрона на n -й орбите введена постоянная тонкой структуры – фундаментальная безразмерная константа, характеризующая величину электромагнитного взаимодействия. Из равенств (3.6), в частности, следует, что для умеренных зарядов ядра атомный электрон является нерелятивистской частицей, так что оправдано описание его движения в рамках ньютоновской механики.

Величины (скорость электрона на первой боровской орбите) и (боровский радиус) являются соответственно единицей скорости и длины в атомной системе единиц (или системе единиц Хартри), определяемой равенствами

. (3.8)

Система единиц Хартри широко используется в атомных расчетах. Она позволяет существенно упростить аналитические вычисления, поскольку в этой системе не выписываются константы и в промежуточных формулах, а результат переводится в обычные (размерные) единицы с использованием известных размерных значений атомных единиц. Приведем здесь еще атомную единицу времени:

. (3.9)

Обратная к атомной единице времени величина представляет собой атомную единицу частоты, численное значение которой равно: .

Используя полученные выражения (3.6) и (3.7), можно найти кинетическую, потенциальную и полную энергии электрона на n -й атомной орбите:

(3.10)

(3.11)

(3.12)

Правые части в формулах (3.10) – (3.12) представляют собой выражения для энергии атомного электрона на n- й орбите через энергию покоя электрона и постоянную тонкой структуры. Такая запись явно демонстрирует малость энергии электромагнитного взаимодействия, которая определяется квадратом малой константы . Знак минус в выражении для потенциальной энергии (3.11) отражает тот факт, что разноименные заряды электрона и ядра обуславливают силу притяжения и соответственно отрицательность потенциальной энергии. Из равенств (3.10) и (3.11) вытекает соотношение

, (3.13)

представляющее собой известную из классической механики теорему вириала для системы с потенциальной энергией, обратно пропорциональной расстоянию между частицами.

Единица измерения энергии в системе атомных единиц равна

. (3.14)

Здесь введена внесистемная единица энергии – электронвольт, величина которой соответствует атомному масштабу энергий: . Помимо атомной единицы энергии (3.14), в атомной физике широко используется другая единица энергии – ридберг, определяемая согласно равенству:

. (3.15)

В этих единицах выражение для энергии электрона на n -й орбите атома Бора принимает особенно простой вид:

. (3.16)

Отметим, что целое неотрицательное число n, фигурирующее в равенстве (3.16), отвечает главному квантовому числу электронного состояния в последовательной квантовой теории атома водорода. Формула (3.16) описывает дискретный спектр энергий электрона в водородоподобном атоме. Отрицательность полной энергии в дискретном спектре с точки зрения классической механики отвечает финитности движения электрона, а на квантово-механическом языке – связанности состояния. Наряду с дискретным спектром атомный электрон обладает непрерывным спектром, которому соответствуют положительные значения энергии. В непрерывном спектре движение электрона инфинитно, соответствующие состояния называются свободными. Нулевое значение энергии электрона является границей дискретного и непрерывного спектров. Энергия -го связанного состояния, взятая с обратным знаком, представляет собой потенциал ионизации данного состояния. Потенциал ионизации основного состояния называется потенциалом ионизации атома и обозначается

Из формул (3.3) и (3.16) находим для частот излучения водородоподобного иона следующее выражение:

. (3.17)

Переписывая (3.17) через длины волн, получаем

. (3.18)

Сравнивая равенство (3.18) для атома водорода () с формулой Бальмера (3.1), находим, что данные выражения совпадают, если

. (3.19)

Легко проверить, используя численные значения констант, что равенство (3.19) действительно выполняется.

Таким образом, теория атома Бора воспроизводит экспериментальную формулу Бальмера (3.1) для длин волн излучения атома водорода. Это явилось крупным успехом данной теории и, что особенно важно, подтвердило необходимость введения квантовых представлений не только в теорию излучения, но и в микротеорию вещества.

Отметим, что с формальной точки зрения вместо условия квантования момента количества движения (3.2) предпочтительнее пользоваться равенством (3.4), которое может быть получено как условие на де-бройлевскую длину волны атомного электрона на n -й орбите:

. (3.20)

Легко проверить, что (3.20) сводится к (3.4), если воспользоваться определением де-бройлевской длины волны электрона:

. (3.21)

Равенство (3.20) отвечает условию на длину волны незатухающего колебания на окружности, соответствующей n -й орбите атома Бора.

Дело в том, что на самом деле уравнение (3.2) никогда не выполняется точно. В реальных атомах величина момента количества движения удовлетворяет неравенству . Правильный результат для энергии (3.16) получился вследствие компенсации указанной неточности и того, что , т.е. собственное значение момента количества движения не равно произведению собственных значений импульса и координаты.

Теория Бора оказалась неприменимой к атомам, содержащим более чем один электрон. Кроме того, даже в случае водородоподобного иона теория Бора предсказывает только длины волн излучения, но не интенсивности и поляризации. Она, однако, сыграла важную роль в истории квантовой физики, поскольку послужила отправной точкой для развития последовательной квантово-механической теории. Чтобы отметить данную преемственность, теорию атома Бора называют иногда старой квантовой теорией. Теорию Бора можно также назвать полуклассической, поскольку система ее основных уравнений (3.4) – (3.5), как уже отмечалось выше, содержит как квантовое (3.4), так и классическое (3.5) уравнения.

3.2. Принцип соответствия между классической и квантовой физикой

Важно подчеркнуть, что теория Бора является не только теорией атома водорода, но и теорией взаимодействия электромагнитного излучения с атомом, т.к. важные черты этого взаимодействия описываются 2-м и 3-м постулатами Бора. Дальнейшее развитие теории взаимодействия излучения с атомами может быть осуществлено не прибегая к последовательному квантово-электродинамическому формализму, а используя так называемый принцип соответствия в духе полуклассического подхода Бора. Отправной точкой такого рассмотрения является выражение для мощности дипольного излучения, известное из классической электродинамики. Оно имеет вид

, (3.22)

где

(3.23)

– дипольный момент частицы с зарядом под которой в дальнейшем будем понимать электрон. Две точки над символом дипольного момента в формуле (3.22) обозначают вторую производную по времени. Критерий применимости дипольного приближения, в рамках которого получена формула (3.22), может быть сформулирован в виде неравенства

, (3.24)

где а – размер области пространства, ответственной за излучение, – длина волны излучения. В случае атома, когда , условие (3.24) охватывает широкий диапазон длин волн вплоть до жесткого рентгеновского излучения.

Вторая производная по времени от дипольного момента, фигурирующая в правой части равенства (3.22), элементарно выражается через ускорение электрона : . С учетом этого формула (3.22) перепишется в виде [1]:

(3.25)

Таким образом, в рамках классической физики ускоренно движущаяся заряженная частица будет терять свою энергию на дипольное излучение со скоростью, определяемой формулой (3.25). Заметим, что потеря энергии зарядом, находящимся в кулоновском поле, приводит не к уменьшению, а к увеличению его кинетической энергии. Это видно и из квантовых формул (3.10) – (3.12). Увеличение кинетической энергии заряда сопровождается в два раза большим уменьшением его потенциальной энергии (см. формулу (3.13)), что связано с уменьшением расстояния до центра кулоновского поля. В результате полная энергия электрона уменьшается.

В случае периодического движения заряда с круговой частотой , как это имеет место с атомным электроном, представляет интерес мощность излучения, усредненная по периоду движения . Для того чтобы произвести это усреднение в формуле (3.22), воспользуемся следующим равенством, справедливым для действительной периодической функции :

, (3.26)

где

(3.27)

– n -я гармоника разложения в ряд Фурье функции . При выводе формулы (3.26) было предположено, что среднее по периоду от рассматриваемой функции равно нулю, т.е. . Заметим, что коэффициент 2 в правой части равенства (3.26) связан с учетом вклада отрицательных гармоник ряда Фурье ().

Пользуясь равенством (3.26), в котором положено , для усредненной по периоду мощности дипольного излучения получаем из (3.22) следующее выражение:

, (3.28)

где

. (3.29)

С учетом того, что

(3.30)

из формулы (3.29) находим

. (3.31)

Формула (3.31) описывает мощность дипольного излучения на частоте n -й гармоники . В частности, мощность излучения на частоте периодического движения электрона (n = 1) равна

. (3.32)

Здесь мы переобозначили 1-ю фурье-гармонику дипольного момента: .

Заменим теперь в формуле (3.32) фурье-гармонику дипольного момента на его матричный элемент, вычисленный между состояниями и ( – волновые функции этих состояний):

, (3.33)

а частоту периодического движения на частоту перехода :

. (3.34)

В результате вместо формулы (3.32) получим

. (3.35)

Величина (3.35) может быть названа мощностью электромагнитного излучения при переходе атомного электрона из стационарного состояния в стационарное состояние . Она описывает интенсивность излучения различных спектральных серий атома водорода: Лаймана (m = 1), Бальмера (m = 2), Пашена (m = 3) и т. д. Надо, однако, иметь в виду, что, в отличие от классической мощности излучения (3.22), величину (3.35) нужно понимать в статистическом смысле, т.е. как результат усреднения по ансамблю атомов.

Если теперь мощность излучения (3.35) разделить на энергию рассматриваемого перехода , то получим величину, имеющую размерность обратного времени, которая совпадает с коэффициентом Эйнштейна для спонтанного излучения :

. (3.36)

В последнем равенстве формулы (3.36) введено время жизни состояния по отношению к его спонтанному распаду с переходом в нижележащее состояние . Это время для перехода в атоме водорода равно: .

Таким образом, использование формулы классической электродинамики (3.22) и замен (3.33)–(3.34) позволили получить квантовый результат для мощности излучения спектральных линий (3.35) и вероятности спонтанного излучения (3.36). Это обстоятельство является отражением принципа соответствия между классической и квантовой физикой. Данный принцип может быть сформулирован следующим образом. Квантово-механические выражения получаются из классических, если в последних фурье-компоненты физических величин заменить на матричные элементы этих величин. Причем частота квантового перехода должна совпадать с частотой фурье-компоненты.

Любопытно отметить, что наличие конечного времени жизни возбужденного состояния может быть интерпретировано в духе принципа соответствия, как «падение» электрона на ядро за счет излучения фотонов – тот самый процесс, против которого «борется» второй постулат Бора. Это «падение» продолжается до тех пор, пока электрон не достигнет основного состояния , обладающего наименьшей возможной с точки зрения квантовой физики энергией.

Чтобы выяснить физическое обоснование 2-го постулата Бора, введем классический период вращения электрона на -орбите:

. (3.37)

При записи формулы (3.37) были использованы выражения (3.6), (3.7) и (3.9). Оценим теперь отношение периода (3.37) ко времени жизни . Пользуясь (3.36)–(3.37) и полагая, что , где – некоторая функция порядка и меньше единицы, приближенно имеем

, (3.38)

где для больших номеров (см. асимптотическую формулу в таблице 1). Второе приближенное равенство в (3.38) отражает тот факт, что время жизни возбужденного состояния атома водорода определяется его переходом в основное состояние.

Из полученного соотношения (3.38) следует, что период обращения электрона по классической орбите на несколько порядков величины меньше времени жизни в данном состоянии . Таким образом, эти состояния с хорошей степенью точности можно считать стационарными в соответствии с первыми двумя постулатами Бора. Эта стационарность есть следствие малой величины постоянной тонкой структуры , ответственной за электромагнитное взаимодействие.

3.3. Сила осциллятора атомного перехода

Принцип соответствия между классической и квантовой физикой, конкретизированный для случая излучательных переходов в атоме, называется спектроскопическим принципом соответствия. Его можно сформулировать следующим образом: атом при взаимодействии с электромагнитным полем ведет себя как набор классических осцилляторов, обладающих собственными частотами, равными частотам переходов между атомными уровнями энергии. Это значит, что каждому переходу между атомными состояниями и ставится в соответствие осциллятор с собственной частотой . Назовем эти осцилляторы осцилляторами переходов. Вклад осцилляторов переходов в отклик атома на электромагнитное воздействие пропорционален безразмерной величине, называемой силой осциллятора. Чем больше сила осциллятора, тем сильнее соответствующий переход. Сила осциллятора для перехода между состояниями дискретного спектра – – определяется формулой

, (3.39)

где – статистический вес j -го состояния. Из формулы (3.39) следует равенство , поскольку сила осциллятора для перехода с уменьшением энергии отрицательна. Согласно своему физическому смыслу сила осциллятора одноэлектронного атома всегда меньше единицы.

Формулировка принципа соответствия с силой осциллятора в форме (3.39) отвечает дипольному приближению, критерий которого дается неравенством (3.24). В противном случае определение (3.39) должно быть обобщено, чтобы включить в себя недипольную часть взаимодействия электромагнитного излучения с атомными электронами. Кроме того, недипольность взаимодействия оказывается существенной, если матричный элемент дипольного момента в формуле (3.39) равен нулю. Такие переходы называются дипольно-запрещенными в противоположность дипольно-разрешенным переходам, когда . Равенство или неравенство нулю дипольного момента перехода может быть предсказано на основании соображений симметрии состояний, между которыми происходит переход. Соотношения между характеристиками атомных состояний, позволяющие предсказать ненулевое значение величины , называются правилами отбора для дипольного излучения. Наиболее простой вид эти правила имеют для водородоподобного иона. Систематика его электронных состояний в пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием весьма проста. Энергетический уровень с главным числом (см. формулу (3.16)) имеет -кратное вырождение, которое возникает следующим образом. Во-первых, имеется специфическое для водородоподобного иона вырождение по квантовому числу орбитального момента энергию имеют состояния атомного электрона с , обозначаемые как . Напомним, что численным обозначениям соответствуют буквенные: Далее, каждое состояние вырождено по значению проекции орбитального момента электрона на выделенную ось. Это вырождение носит общий характер и связано со сферической симметрией атомного потенциала. Квантовое число проекции момента количества движения пробегает значение: , чему соответствуют состояния . Наконец, электронные состояния двукратно вырождены по проекции спина электрона, что в результате дает -кратное вырождение энергетического уровня водородоподобного иона с главным квантовым числом . Отметим, что данная классификация справедлива для состояний дискретного спектра. В случае непрерывного спектра имеется дополнительное вырождение состояний, связанное с различными направлениями импульса электрона.

В терминах приведенной классификации состояний правила отбора для дипольного излучения водородоподобного иона сводятся к следующему. Разрешенными являются переходы, для которых орбитальное квантовое число изменяется на единицу: . Магнитное квантовое число при этом изменяется не более чем на единицу . В частности, если магнитное квантовое число не изменяется, то излучается (поглощается) линейно поляризованное изучение, в оставшихся случаях – циркулярно поляризованное. Частным случаем правил отбора является тот факт, что средний дипольный момент атома в отсутствие внешних полей равен нулю: . Это обстоятельство может рассматриваться так же, как следствие сферической симметрии атома.

Помимо электронных переходов в дискретном спектре (связанно-связанные переходы), имеют место также переходы из связанных состояний в состояния непрерывного спектра (связанно-свободные переходы), для которых тоже вводится понятие силы осциллятора по формуле, аналогичной (3.39). Физически связанно-свободному переходу соответствует ионизация атома. В отличие от случая связанно-связанного перехода, сила осциллятора для связанно-свободного перехода в состояние с энергией – уже не является безразмерной величиной. Размерность равняется обратной энергии, что соответствует нормировке волновой функции непрерывного спектра на дельта-функцию от энергии. Поэтому для связанно-свободного перехода вместо силы осциллятора используется понятие плотности силы осциллятора: .

Силы осцилляторов связанно-связанных и связанно-свободных переходов в атоме удовлетворяют так называемому золотому правилу сумм, которое для переходов из основного состояния выражается равенством

, (3.40)

где – потенциал ионизации атома, – число электронов в атоме.

Cилы осцилляторов для ряда электронных переходов в атоме водорода приведены в таблице 3.1.

Из этой таблицы вытекают следующие закономерности. Во-первых, для переходов с увеличением энергии сила осциллятора больше в случае увеличения орбитального квантового числа, т.е. переход сильнее перехода , если . Во-вторых, сумма сил осцилляторов для переходов в непрерывный спектр уменьшается с ростом орбитального квантового числа начального состояния, т.е. состояния с большим орбитальным моментом труднее ионизировать. В-третьих, наибольшей силой осциллятора обладают переходы в состояние с ближайшим главным квантовым числом. В-четвертых, силы осцилляторов для переходов с нижних уровней в состояния с большими квантовыми числами убывают как . Эти закономерности определяют вероятности соответствующих излучательных переходов в атоме водорода. Важным свойством силы осциллятора для водородоподобного иона является независимость данной величины от заряда ядра иона . Это легко увидеть из определения (3.39). В нем фигурируют две величины, зависящие от заряда ядра: частота перехода и матричный элемент дипольного момента перехода . Если учесть, что (см. формулу (3.17)), а (по аналогии с (3.7)), то сразу получаем требуемое утверждение.

Т а б л и ц а 3.1