Экстинкция в металлических нанодисперсных частицах

Спектральные характеристики экстинкции в металлических частицах имеют сильные различия по сравнению с диэлектрическими. Действительно, для металлов вклад свободных электронов в поглощение преобладает над всеми другими механизмами поглощения и оказывается существенным в полосе частот, простирающейся от радиодиапазона до области дальнего ультрафиолета.

На рис. 6 а приведён рассчитанный спектр экстинкции в полидисперсном скоплении мелких алюминиевых шаров со средним радиусом 10 нм. Масштабы по обеим осям логарифмические. Для сравнения представлен спектр объёмного поглощения алюминия (рис. 6, б).

Рис.6

В нанодисперсном алюминии, в отличие от объёмного материала, в видимой части спектра экстинкции, на энергии около 8 эВ, появляется пик поглощения. Данный максимум приходится на ту область, где поглощение объёмного материала монотонно уменьшается. Это связано с резонансом, возникающим в коллективном движении свободных электронов, колебательные движения которых ограничены пределами малого объёма.

По расчёту увеличение размера частиц приводит к сдвигу максимума поглощения в сторону меньших энергий, его уширению, а при диаметре 20 нм - раздвоению (рис. 7).

Рис.7

Данные расчёты подтверждены экспериментально. Например, гранулированные плёнки золота c размером структурных составляющих 4 нм в области λ = 500-600 нм имеют отчётливо выраженный максимум поглощения. В спектрах нанодисперсных частиц Ag, Cu, Au, Li, In, Na, K, Ca также обнаружили максимумы поглощения в видимом диапазоне. Результаты измерение для изолированных частиц Ag, Au и Cu диаметром 10 нм показаны на рис. 8

Рис.8

.

В металлических наноразмерных частицах необходимо учитывать эффекты, связанные с ограничением средней длины свободного пробега электронов. На рис.9

показаны результаты расчётов экстинкции для шаров алюминия, учитывающий изменение средней длины свободного пробега электронов в зависимости от радиуса частицы. Уменьшение размера частиц приводит к уширению пика поглощения, одновременно уменьшается его высота, но положение максимума не изменяется.

Рис.9

На рис. 10 приведены экспериментальные зависимости экстинкции от размеров частиц в коллоидных растворах золота.

Рис.10

Данные графики иллюстрируют оптические эффекты, проявляемые металлическими нанолразмернвми частицами из-за ограничения объёма коллективных колебаний и уменьшения средней длины свободного пробега электронов. Кривые для радиусов меньше 2, 6 нм соответствуют постоянному числу частиц, а для больших радиусов – постоянной массе, поэтому максимум поглощения оказался одинаков для частиц размером 2, 6 и 10 нм.

Поглощение частицами с радиусами, лежащими между примерно 2, 6 и 10 нм, имеет максимум вблизи длины волны l_F » 520 нм, которая не зависит от размера частицы. Уширение и уменьшение максимума поглощения можно объяснить уменьшением средней длины свободного пробега электронов проводимости. На больших длинах волн поглощение сильно падает. Это приводит к рубиново-красной окраске, наблюдаемой при прохождении белого цвета через жидкие коллоидные растворы золота. Для частиц, размером больше с 10 нм, максимум поглощения уширяется и сдвигается в сторону больших длин волн. При этом наблюдаемая окраска раствора меняется от рубиново-красной к пурпурной, далее к фиолетовой, становясь бледно-голубой для самых крупных частиц размером 80 нм.

Экспериментально определённое влияние размера на оптические свойства сферических наночстиц серебра аналогично золоту. В случае очень малых частиц наблюдается уширение и уменьшение максимума поглощения. Для частиц более крупных размеров максимум сдвигается в сторону больших длин волн. Поскольку максимум кривой поглощения очень мелкими шариками приходится на голубой участок спектра, увеличение размеров частиц приводит к изменению окраски прошедшего света, которая охватывает весь диапазон цветов. Окраска коллоидов серебра меняется при изменении размера частиц от 10 до 130 нм от жёлтой, для самых мелких частиц, до тёмно-зелёной, проходя последовательно через красную, пурпурно-красную, фиолетовую, тёмно-синюю и светло-синюю.

Вследствие важности для фотографического процесса серебро широко изучалось в различных светочувствительных материалах. Фотопроцесс характеризуется тем, что при экспозиции возникает строго определённое количество частиц, после чего они выращиваются при проявлении. Основываясь на этих данных, можно создавать фотоплёнки и фотоснимки необходимого качества.

Таким образом, эксперименты на сферических и хорошо изолированных друг от друга частицах золота и серебра подтверждают теоретические расчёты, результаты которых на примере Al приведены на риc. 9

Влияние морфологии и полидисперсности на оптические свойства нанломатериалов Часто считается, что если частица мала по сравнению с длиной волны, то электромагнитная волна не чувствует деталей её структуры и, следовательно, форма частицы почти не влияет на спектр поглощения, т.е. что свойства малых частиц повторяют свойства вещества, их которого они состоят. Одной из наиболее интересных особенностей малых частиц является то, что они могут проявлять такие свойства поглощения, которые почти полностью определяются их формой и мало походят на свойства материала частицы.

В полидисперсной системе особенности экстинкции, которые зависят от размера частиц, заметно сглаживаются вплоть до полного исчезновения.

На рис. 11 приведён ряд графиков, рассчитанных для водяных капель, которые показывают, как постепенно увеличивающийся разброс размеров влияет на экстинкцию. Для расчётов выбрано простое и широко известное гауссово распределение, которое, скорее всего, не очень подходит для описания систем, состоящих из малых дискретных частиц.

Рис.11

С увеличением дисперсии первой исчезает рябь. По мере дальнейшего уширения распределения стирается интерференционная структура. Для наиболее широкого распределения остаются только такие особенности, как максимум в области малых значений 1/l, что соответствует покраснению прошедшего света, и асимптотическое приближение к предельному значению в области больших 1/l.

Рябь – острые, нерегулярно расположенные всплески кривой экстинкции для слабопоглощающих шаров.

Наиболее убедительные результаты по тому, как влияет отклонение от сферичности на спектры поглощения малых частиц, получены в экспериментах на серебре. На рис. 12 показаны спектры поглощения для трёх образцов частиц серебра с различными средним соотношениями полуосей (a/b).

Рис.12

Для почти сферических частиц (a/b = 1, 18) видна только одна полоса поглощения вблизи длины волны 420 нм. Для более вытянутых частиц (a/b = 2, 5 и 3, 35) появляется расщепление: одна полоса сдвигается в сторону больших, а другая – в сторону меньших длин волн.