Оптические свойства наноразмерных сред

Лекция 7-8

Взаимодействие электромагнитных волн с наночастицами можно рассматривать в приближении непрерывной среды и считать, что физические соотношения не зависят от размера частиц. Между тем понятно, что вещество нельзя разделить на сколь угодно мелкие части без изменения его свойств, в том числе оптических. Ясно, например, что атомарный металл поглощает свет не так, как объёмное вещество. Точно также спектр молекулярного поглощения диэлектрика мало похож на спектр кристалла, состоящего из этих же молекул. Поэтому заранее можно ожидать, что оптические постоянные дисперсных частиц будут сильно отличаться от характеристик объёмного вещества. Но важным является также вопрос, при каком размере это отличие сказывается.

Практика показывает, что различаются оптические свойства объёмных тел, так называемых малых частиц и частиц, размеры которых меньше длины волны падающего излучения. В зависимости от размеров твёрдых тел законы взаимодействия с ними световых волн, описываются разными теориями.

В начале ХХ века Г.А. Лоренц разработал классическую теорию оптических характеристик для объёмных тел. В ней электроны и ионы вещества рассматриваются как простые гармонические осцилляторы, на которые действуют электрические силы падающего излучения.

Однако экспериментальные исследования большого числа малых частиц выявили ряд особенностей их оптических свойств по сравнению с макроскопическим твёрдым телом. Ещё Фарадей обратил внимание на подобие цвета коллоидного раствора и плёнки золота и высказал предположение о дисперсном строении последней. В 1908 г. Г.Ми была разработана строгая теория рассеяния света на малых шаровых частицах.

Существует также целый ряд материалов, обладающих особыми оптическими свойствами. К ним относятся взвеси различных наноразмерных частиц в матрице, гранулированные плёнки, керметы, композиционные материалы. Главной особенностью этих веществ является то, что их линейные размеры меньше длины волны светового излучения.

( Длина волны видимого света λ лежит в интервале 3, 8÷ 7, 6 10^-7 м, что больше размеров наночастиц .)

Для теоретического описания оптических характеристик наноразмерных сред используется ряд теорий. Классическая модель Друде применятся с условием ограничения длины свободного пробега электронов размерами частиц. Теория Максвелла-Гарнетта обычно применяется для описания диэлектрических свойств частиц, размеры которых много меньше длины волны света. Оптические свойства системы невзаимодействующих наноразмерных частиц при введении некоторых поправок также хорошо описываются теорией Ми. Квантово-механическая теория Горькова-Элиашберга рассматривает оптические свойства с точки зрения размерного квантования.

Рассеяние света малыми частицами. Пусть частица, погруженная в однородную среду, помещена на пути пучка электромагнитного излучения с начальной интенсивностью I_i (рис. 1).

Рис.1

Среда считается однородной, когда масштаб атомных или молекулярных неоднородностей мал по сравнению с длиной волны падающего света.

Интенсивность излучения, принимаемая приёмником, расположенным за частицей, равна I_t. Если частицу удалить, то интенсивность, принятая приёмником, будет равна исходной I_i, причём I_i > I_t. Наличие частицы привело к затуханию или, что тоже самое, экстинкции пучка.

Экстинкция – это затухание электромагнитной волны при её прохождении через среду, обусловленное рассеянием и поглощением.

Рассеяние электромагнитных волн любой системой связано с её неоднородностью. Независимо от типа неоднородности физические принципы рассеяния остаются одинаковыми для всех систем.

Если на какое-либо препятствие, которое может быть отдельным электроном, атомом, молекулой, частицей твёрдого вещества или жидкости, падает электромагнитная волна, то под воздействием электромагнитного поля падающей волны электрические заряды в этом препятствии приходят в колебательное движение. Ускоренные электрические заряды излучают электромагнитную энергию во всех направлениях. Именно эти вторичные волны называются излучением, рассеянным препятствием.

Помимо переизлучения электромагнитной энергии, возбуждённые элементарные заряды могут преобразовывать часть падающей электромагнитной энергии в другие виды, например, в тепловую энергию. Такой процесс называется поглощением. Рассеяние и поглощение не являются взаимно независимыми процессами.

Совокупность измеренных значений I_t/I_i в некотором диапазоне длин волн для однородного слоя вещества называется спектром пропускания, поглощения или экстинкции.

Если среда, в которую помещена частица, является непоглощающей, то разность I_i – I_t определяется поглощением и рассеяниемв частице. Экстинкция зависит от химического состава частицы, её размера, формы, ориентации, окружающей среды, в случае дисперсной среды – числа частиц, а также от частоты и поляризации падающего света.

В реальных условиях обычно приходится сталкиваться с взаимодействием электромагнитного излучения со скоплениями очень большого числа частиц (рис. 2).

Рис.2

Если, например, измерить спектр пропускания данного однородного вещества, а затем раздробить это вещество каким-либо способом на множество малых частиц, то спектр пропускания дискретной среды будет иметь мало сходства со спектром исходного объёмного вещества. Химический состав в обоих случаях остаётся одинаковым, а дисперсность материала меняется. Это приводит к тому, что макроскопические оптические свойства данного вещества, например, рассеяние и поглощение, заметно отличаются в зависимости от того, в каком дисперсном состоянии оно находится.

В объёмных однородных материалах основным механизмом затухания падающего излучения обычно является поглощение. В случае малых линейных размеров частиц экстинкция может быть обусловлена как поглощением, так и рассеянием.

Пример: Два прозрачных сосуда наполняются водой и устанавливаются на демонстрационный столик проектора, который фокусирует их изображение на экране. В один сосуд добавляется несколько капель молока, а в другой – чёрной туши. При увеличении количества добавляемого вещества оттенок изображения меняется от бесцветного до красноватого в случае молока и до чёрного в случае туши. Можно подобрать такие условия, при которых изображения будут казаться одинаково тёмными. Тогда различить сосуды, судя только по количеству дошедшего до экрана света, не удастся, так как в обоих случаях экстинкция примерно одинакова. Между тем, если взглянуть на сами сосуды, то различие между двумя взвесями становится очевидным сразу: молоко – белое, а тушь – чёрная. Молоко представляет собой взвесь очень слабо поглощающих частиц, так что затухание в нём в первую очередь определяется рассеянием. Чёрная же тушь – это взвесь очень мелких частиц угля, в которых свет затухает главным образом из-за поглощения.

Этот опыт не является количественным и его строгая интерпретация затруднена из-за влияния многократного рассеяния, но он ясно показывает различие между экстинкцией из-за рассеяния и экстинкцией из-за поглощения. Из него также следует, что по наблюдению одного только прошедшего света нельзя определить относительных вкладов поглощения и рассеяния в экстинкцию, для такого определения нужны дополнительные независимые наблюдения.

Строгий теоретический подход к рассеянию многими частицами является очень сложной задачей. Однако ряд допущений позволяет упростить аналитические расчёты и получить удовлетворительные теоретические результаты.

Рассмотрение оптических свойств значительно упрощается, если наноразмерные частицы не взаимодействуют друг с другом. В реальной дисперсной среде частицы находятся в электромагнитном взаимодействии: каждая из них возбуждается внешним полем и суммарным полем рассеяния всех других частиц. При этом поле, рассеянное частицей, зависит от полного поля, в которое она помещена. Значит, если число частиц достаточно мало, а расстояния между ними велики, то в окрестности каждой частицы полное поле, рассеянное всеми частицами, мало по сравнению с внешним полем. Поэтому в теориях, и экспериментальных исследованиях, как правило, используются модельные системы, состоящие из взвеси небольшого количества исследуемых наноразмерныхчастиц в однородной непоглощающей среде.

Данная модель отвечает случаю однократного рассеяния, что значительно упрощает вычисления и интерпретацию результатов.

При этом, если расстояния между частицами случайны, то рассеяние будет некогерентным, то есть фазы волн, рассеянных отдельными частицами, не связаны между собой каким-либо определённым соотношением. Поэтому полная интенсивность рассеяния скоплением частиц точно равна сумме интенсивностей рассеяния отдельными частицами.

Кроме того, чтобы сравнение было корректным, необходимо рассматривать одинаковые массы или, что эквивалентно, одинаковые объёмы вещества в массивном и дисперсном состояниях.