Двухкомпонентные системы

Данную диаграмму можно рассматривать как совокупность двух простейших двухкомпонентных диаграмм состояния с эвтектиками: одну — диаграмму системы А—АВ и вторую — систему АВ—В с компонентами АВ и В. В соответствии с правилом определения конечных фаз крис­таллизации все составы, лежащие влево от вертикали состава t_АВ —АВ, заканчивают кристаллизоваться в эвтектике Е₁, а лежащие вправо — в эвтектике Е₂. Пути кристаллизации при этом аналогичны разобран­ным для двухкомпонентной диаграммы состояния с эвтектикой.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с бинарным химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно

При инконгруэнтном плавлении (плавлении с разложе­нием) состав образующейся жидкой фазы отличается от состава плавящегося соединения и наряду с жидкой фазой в системе появля­ется вторая твердая фаза.

Характерными элементами строения диаграммы состояния двухкомпонентной системы с бинарным хими­ческим соединением, плавящимся инконгруэнтно, являются точка перитектики и вертикаль состава g —АВ указанного соединения АВ.

Правило 4. Если вертикаль состава (например, g—АВ) соединения АB не доходит до кривой ликвидуса, а ограничена изотермой t_п, пересекающей кривую ликвидуса, которая имеет в точке пересечения п перегиб, то это соединение плавится с разложением (инконгруэнтно).

В точке перитектики n при соответствующих этой точке составе жидкости и перитектической температуре t_n при охлаждении или нагревании системы происходит химическая реакция, схему которой можно изобразить следующим образом:

охлажд.

B +Жидкость_n «АВ.

нагрев.

Точка перитектики является инвариантной точкой, в которой в равновесии находятся три фазы.

При охлаждении расплава последний реагирует с ранее выпав­шими кристаллами В с образованием соединения АВ, а при нагревании твердого вещества соединение АВ разлагается на жидкость состава n и кристаллы В. В результате первой реакции кристаллы В полностью или частично исчезают (такое полное или частичное растворение ранее выделившейся твердой фазы называется резорбцией).

При нагревании твердой смеси, содержащей соединение АВ оно разлагается при перитектической температуре, а при охлаждении рас­плава оно образуется при той же температуре за счет взаимодействия расплава с кристаллами В. Это справедливо только для составов, лежащих правее точки перитектики n; для составов, ле­жащих левее этой точки, соединение АВ плавится при нагревании твердых смесей при эвтектической температуре без разложения или просто кристаллизуется из жидкой фазы при охлаждении расплава.

В рассматриваемой системе окончательная кристаллизация рас­плава может закончиться или при эвтектической температуре в точке Е, или при перитектической температуре в точке n. Все составы, лежащие правее вертикали состава соединения АВ (линия АВ-g—а₂), закончат кристаллизоваться при перитектической температуре в точке n, т.е. кристаллизация за­кончится с образованием АВ и В.

Все составы, лежащие левее этой линии, закончат кристал­лизоваться при эвтектической температуре в точке эвтектики Е. Если первичной кристаллической фазой, выделяющейся в этом случае, будут кристаллы компонента В, то в результате реакции первыми исчезнут именно они, а жидкость останется и кристаллизация будет продолжаться до точки эвтектики, где она закончится с выде­лением кристаллов А и АВ.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с полиморфными превращениями и ликвацией

На рис. 26 представлена диаграмма состояния двух­компонентной системы с полиморфными превращениями (компо­нент В существует в трех полиморфных модификациях В, В' и В") и ликвацией (область b₁ – b₃ – b₅).

Графическим признаком полиморфных превращений является наличие на диаграмме состояния двухкомпонентной системы изо­терм, разделяющих температурные области стабильного существова­ния различных полиморфных модификаций (например, изотерм t₁ и t₂ на рис. 26).

Соответственно, низкотемпературная модификация В устой­чива в температурном интервале до t₁, промежуточная модификация В' — в интервале t₁ - t₂, высокотемпературная модификация В" — от t₂ до температуры ликвидуса. Если полиморфное превращение протекает при температуре, превышающей эвтектическую температуру tе, на кривой ликвидуса появляется точка перегиба (точка b₆), которую не следует путать с ранее рассмотренной точкой перитектики. При температурах полиморфных превращений систе­ма инвариантна.

Если в двухкомпонентной системе имеет место явление ликвации (фазового разделения однородной жидкой фазы на две несмешивающиеся жидкости), то на кривой ликвидуса появляется характерная куполообразная кривая (b₁ – b₃ – b₅) — так называемая бинодальная кривая, ограничивающая область ликвации. Точки левой и правой ветвей этой кривой характеризуют составы двух жидких фаз, находящихся при данной температуре в равновесии. В области ликвации до начала кристаллизации расплава двухкомпонентная система моновариантна, а после начала кристаллизации — инвариантна.

Рассмотрим пути кристаллизации некоторых составов в этой сис­теме.

Путь кристаллизации расплава состава а₁ графически ничем не отличается от путей кристаллизации составов в системе с эвтектикой.

После охлаждения расплава состава а₂ до температу­ры t₃ и достижения фигуративной точкой бинодальной кривой исходная однородная жидкая фаза разлагается на две несмешива­ющиеся жидкости, составы которых определяются концами конноды b₂ b₄, лежащими на ветвях этой кривой. В точках бинодальной кривой, расположенных выше конноды b₁b₅, в равновесии находятся две не­смешивающиеся жидкие фазы и система моновариантна (f = 2 + 1 - 2 = 1). При дальнейшем охлаждении системы составы этих двух жидкостей (без кристаллизации) изменяются по соответствующим ветвям бинодальной кривой (b₂ ® b₁, b₄ ® b₅). При достижении температуры t₄, соответствующей основанию b₁ b₅ бинодальной кривой, начинается кристаллизация компонента A, и система при этой температуре становится инвариантной: в ней кроме двух жидкостей появляются кристаллы компонента А (f = 2 + 1 — 3 = 0). В дальней­шем температура не будет понижаться до тех пор, пока не исчезнет одна из фаз, в данном случае исчезает жидкая фаза состава B, бо­лее богатая компонентом А.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с химическими соединениями, разлагающимися или образующимися при изменении температуры

На рис. 27 представлена диаграмма состояния двухком­понентной системы с химическими соединениями (А₁В₁, А₂В₂), разлагающимися или образующимися при изменении температуры в твердом состоянии, т.е. ниже эвтектической температуры tе. Графическим признаком таких соединений является наличие на диаграмме состояния двухкомпонентной системы вертикалей соста­ва этих соединений (А₁В₁-d и d₂- d₃), расположенных между изотермами t₁, t₂ ограничивающими температурные области их стабильного существования.

Так, химическое соединение А₁В₁, образующееся между компо­нентами А и В, устойчиво ниже температуры t₁, выше которой при нагревании оно разлагается на А и В. Наоборот, при охлаждении при той же температуре, это соединение образуется из компонентов А и В. Точно так же другое соединение А₂В₂ устойчиво только в температурном интервале t₂ – t₃. Следует отметить, что при соответ­ствующих температурах образования или разложения указанных соединений система инвариантна, т.е. эти процессы происходят при постоянной температуре.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с непрерывным рядом твердых растворов

На рис. представлена диаграмма состояния двух­компонентной системы с непрерывным рядом твердых растворов. Основными элементами строения этой диаграммы являются кривая ликвидуса t_AbT_B и кривая солидуса t_Ас₂Т_В. Точки кривой ликвиду­са выражают состав жидкой фазы, которая при соответствующей температуре (температуре ликвидуса) оказывается насыщенной по отношению к твердой фазе — кристаллам твердого раствора. Точки кривой солидуса выражают состав твердой фазы — насыщенного твердого раствора, находящегося в равновесии с жидкой фазой.

Выше кривой ликвидуса находится однофазная область ненасы­щенной жидкой фазы; между кривыми ликвидуса и солидуса — двух­фазная область жидкости и твердого раствора между компонентами А и В, обозначенного S_АВ ниже кривой солидуса — однофазная область твердого раствора (твердый раствор — одна фаза). Сле­дует отметить, что в данной системе, не имеющей разрывов непре­рывности в составах твердого раствора, образуется всегда один и тот же твердый раствор переменного состава, т.е. твердый раствор одного и того же структурного типа, причем все двухкомпонентные составы системы кристаллизуются только в виде твердого раство­ра S_АВ, а в чистом виде компоненты А и В из таких составов не выпадают.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с ограниченным рядом твердых растворов и эвтектоидной точкой

На рис. представлена диаграмма состояния системы с ограниченным рядом твердых растворов и эвтектоидной точкой. В этой системе растворимость компонентов А и В друг в друге огра­ничена определенными пределами. Компонент B может растворяться в А, образуя твердый раствор, обозначенный S_А(В) (твердый раствор на основе структуры компонента А), только в пределах концентраций от нуля (точка А) до концентрации, выражаемой точкой g (или соот­ветствующей ей точкой р на оси концентрации). Компонент А может растворяться в компоненте В, образуя твердый раствор, обозначен­ный S_В(A) (твердый раствор на основе структуры компонента B), в пре­делах концентраций от нуля (точка В) до точки g₁. Таким образом, точки g и g₁, определяют собой предельные концентрации твердых растворов.

Однофазные дивариантные области твердых растворов на диаграмме заштрихованы. В пределах концентраций между точ­ками g и g₁, твердые растворы между компонентами А и В не образу­ются (разрыв непрерывности), т.е. чистые компоненты не обладают способностью к взаимной растворимости в таких соотношениях. В области kgg₁k₁ также устойчивы только твердые растворы, поскольку в системе, представленной данной диаграммой, из двух компонентных расплавов во всех случаях выпадают не чистые компоненты, а твердые растворы, составы которых выражаются точками бимодаль­ных кривых kg и g₁k₁, лежащими левее точки g или правее точки g₁.

Нужно также подчеркнуть, что в отличие от системы с непрерыв­ным рядом твердых растворов в рассматриваемой системе существует не один, а два твердых раствора различного структурного типа: один S_А(В) на основе структуры компонента А и другой S_В(A) на основе структуры компонента В.