Способы формования пенопластов. Поропласты. Производство, свойства и применение наиболее массовых видов пенопластов.

Газообразователи применяют при переработке термопластов и термореактивных материалов обычным литьем, прессованием, вальцеванием, литьем под давлением и экструзией. Обычным литьем перерабатывают полимер-мономерные пасты и мономеры с растворенным газообразователем. Компаунд заливают в форму, полимеризуют при температуре ниже температуры разложения газообразователя и получают блок полимера, являющийся по форме миниатюрой будущего изделия. Блок извлекают из формы, нагревают выше температур стеклования полимера и разложения газообразователя, и выделяющиеся газы вспенивают полимер, увеличивая его размеры. Полученное изделие охлаждают для фиксации формы и недопущения усадки из-за ухода газа через стенки ячеек. Такой способ формования изделий из пенопласта называется масштабным формованием. Миниатюры для масштабного формования получают также прессованием порошкообразных термопластов или полимер-мономерных паст, тщательно перемешанных с газообразователем в шаровых мельницах или лопастных мешалках. Композицию формуют в прессформе закрытого типа при температуре плавления полимера в условиях, когда выделяющийся при разложении газообразователя газ растворяется в расплаве, и получают монолитный блок требуемой конфигурации, который извлекают из формы только после охлаждения под давлением до комнатной температуры. Так как газ внутри блока находится под высоким давлением, масштабное формование изделия из него должно быть произведено не позднее 1-2 сут.

Методом «самоформования» плоские прессованные миниатюры перерабатывают в газонаполненные изделия разнообразной конфигурации. Для этого заготовку закрепляют по контуру прижимной рамкой над ограничительной формой соответствующей конфигурации. Нагревание заготовки водяным паром до температуры, превышающей температуру стеклования полимера, приводит к вспениванию, при котором увеличению ее размеров в плоскости препятствует прижимная рамка. Поэтому заготовка при дальнейшем расширении искривляется без вспучивания из-за небольшого избыточного давления, достигая стенок ограничительной формы, после чего конфигурацию изделия фиксируют охлаждением до комнатной температуры (пенополистирол). Заготовки в виде листов получают также вальцеванием полимер-мономерных паст с последующим прогревом в герметичных формах до завершения полимеризации, а полученные блоки вспенивают в ограничительных формах при температуре выше температуры стеклования полимера (пенополивинилхлорид). Литьем под давлением или экструзией перерабатывают порошки и гранулы термопластов, смешанные с газообразо-вателем или опудренные им. В материальном цилиндре машин газообразо-ватель разлагается, и газы насыщают расплав, который впрыскивают далее в литьевую форму или выдавливают через головку экструдера так же, как и в рассмотренном выше методе насыщения расплавов сжатым газом.

Поропласты получают формованием в прессформе заготовок из термопластов и реактопластов, наполненных растворимыми в воде веществами (крахмал, минеральные соли), с последующим отверждением смолы в монолитный блок. Затем блок охлаждают до комнатной температуры и помещают в нагретую воду для вымывания находящихся в полимере водорастворимых веществ, после чего его высушивают. Поропласты из порошкообразных полимеров с температурой плавления выше температуры их деструкции (фторопласт-4), в которых частички соединены одна с другой только в местах контакта, производят методом спекания в печах пористых заготовок заданной конфигурации и плотности, полученных путем их уплотнения в прессе в холодных формах.

Пенополивинилхлорид получают из полимерно-мономерных паст, а соотношение между пластификатором и мономером в пасте определяет его жесткость. Газообразователи - 2, 2`-азо- бис -изобутиронитрил, n, n`- окси- бис -бензосульфогидразид, азодикарбонамид в сочетании с активаторами разложения (карбамид, стеараты или бензоаты цинка, кадмия, свинца), бикарбонаты натрия и аммония и легко кипящие жидкости (фреон) или газы, которыми насыщают композицию. С их помощью получают жесткий и эластичный пенопласт преимущественно с закрытой структурой ячеек методом прессования (170 ^о С) с последующим вспениванием в ограничительной форме при 100-110 ^о С. Промышленное значение имеет экструзионный метод получения легких жестких пенопластов с применением временных пластификаторов (ацетона), удаляемых при вспенивании на выходе, и тонких вспененных покрытий типа искусственной кожи из пластизолей. Механическое вспенивание и метод вымывания растворимых наполнителей не применяют. По объему производства он занимает третье место после пенополиуретанов и пенополистирола.

Пенополистирол получают вспениванием 2, 2`-азо-бис-изобутиро-нитрилом, диазоаминобензолом, углекислым газом, бикарбонатом натрия и чаще - легкокипящей жидкостью (изопентан, метиленхлорид, петролейный эфир). В композицию вводят антипирены (тетрабромпараксилол, 1, 2-дибром-этилбензол, соединения сурьмы и фосфора), красители, пластификаторы и наполнители. В шаровых мельницах, лопастных мешалках или ротационных аппаратах в течение 10-14 ч эмульсионный полистирол тщательно перетирают с ингредиентами для прессования заготовок и последующего их вспенивания с масштабным формованием или самоформованием изделий. Для придания текучести добавляют метилметакрилат или стирол, инициатор полимеризации и газообразователь, смешивают в смесителе или на вальцах, получая полимерно-мономерную пасту, которую полимеризуют при 40-80 ^о С и вспенивают при 100-140 ^о С. Совмещают также вспенивание композиций с формованием изделий литьем под давлением или экструзией. Высокая прочность, низкая плотность, теплопроводность и стоимость определили применение пенопласта как теплоизоляционного и конструкционного материала в строительстве, судо-, вагоно- и авиастроении, для упаковки оптических приборов и товаров народного потребления.

Пенополиолефины производят из полиэтилена низкой и высокой плотности, реже полипропилена. Вспенивающие агенты - азодикарбонамид, азодикарбоксилат бария, N, N`-динитрозопентаметилентетрамин (порофор 18), углекислый аммоний или натрий и легкокипящие жидкости (дихлор-тетрафторэтан). Мелкопористый пенополиэтилен с кажущейся плотностью 500-600 кг/м ³ получают вспениванием водородом, выделяющимся при сшивании макромолекул ионизирующим излучением, а с большим числом ячеек открытой структуры - насыщением композиции азотом или углекислым газом под давлением 3 МПа при 160 ^о С. Порополиэтилен с кажущейся плотностью 400-600 кг/м ³ и малой газопроницаемостью готовят из композиций, наполненных хлоридом натрия, крахмалом и другими водорастворимыми легко вымываемыми веществами. Применяют в производстве электрической изоляции, тары для деталей и мебели, уплотнителей и теплоизоляции в строительстве, плавучих средств, а поропласты – в качестве пневмоглушителей в машиностроении.

Пенопласты из термореактивных пластмасс изготавливают в ограничительной форме путем вспенивания полуфабриката, полученного смешением твердых и плавких компонентов на вальцах или в шнековых смесителях (пенофенопласты, пенополиорганосилоксаны). Вязкие смолы смешивают с ингредиентами в лопастных смесителях (пеноэпоксиды), а твердые - на вальцах до жесткой пленки толщиной 2-4 мм, которую далее дробят, экструдируют в виде монолитного или полого прутка и разрезают на гранулы, получая шприцованный полуфабрикат. Пенопласты с заданной кажущейся плотностью получают, загружая в ограничительную форму полуфабрикат с такой же насыпной массой. Ограничительную форму нагревают сначала до температуры вспенивания, а затем - отверждения смолы со скоростью, чтобы нарастание ее вязкости несколько опережало разложение газообразователя, и получают преимущественно закрытую структуру ячеек. Ограничительные формы делают жесткими, т.к. при вспенивании развивается давление 0, 3-0, 5 МПа. Смешение компонентов некоторых заливочных компаундов (пенополиуретан, пенофенопласты) сопровождается выделением газообразных продуктов реакции, которые вспенивают массу. При одностадийном способе одновременно смешивают все компоненты компаунда в любом смесителе (якорные, пропеллерные, планетарные скоростные мешалки), а через 10-15 с он вспенивается и отверждается. При двухстадийном способе сначала готовят форполимер, а затем его вспенивают в результате взаимодействия компонентов композиции с водой или амином и отверждают. Пенопласты из таких компаундов в виде листов, блоков или полотен производят непрерывным способом или заливкой в формы. Напылением на готовые изделия (трубопроводы, холодильные установки, контейнеры, строительные панели) создают тепло- и звукоизолирующие покрытия. Для повышения жесткости и прочности их армируют листовыми материалами (фанерой, металлом, слоистыми пластиками), металлическими прутками, проволокой или сеткой.

Пенополиорганосилоксаны из сополимеров диметилсиландиола с метилвинилсиландиолом (пенорезины) или метилфенилсиландиола с фенил(метил)силантриолом (жесткие пены) получают вспениванием газообразователем, реже - азотом. Для согласования скоростей отверждения и газовыделения в композиции вводят катализаторы и ускорители – четвертичные аммониевые соли силанолов, соли и гидрооксиды щелочных металлов, оловянные или свинцовые соли карбоновых кислот, амины или олигоамиды, газообразователи динитрозопентаметилентетрамин и аминогуа-нидинбикарбонат. Для повышения прочности и стойкости к ударным нагрузкам и резкой смене температур в состав пенопластов вводят волокнистые или чешуйчатые наполнители – стеклянные или асбестовые волокна, молотый асбест, кварц, оксиды металлов, мелкодисперсный алюминий, которые могут влиять и на скорость их отверждения. Заготовки для эластичных пенопластов прессуют из композиций, полученных на вальцах, в закрытых формах при 110-120 ^о С, затем охлаждают под давлением, переносят в ограничительные формы для масштабного формования, и снова нагревают. Термоморозостойкиепеногерметики получают из смеси силоксанового каучука с усиливающим наполнителем, водород- и гидроксилсодержащими компонентами и оловоорганическим катализатором холодной вулканизации и заливают с помощью шприца в герметизируемую емкость. После короткого индукционного периода масса вспенивается и вулканизуется в течение 10-15 ч. При изготовлении жестких пенопластов в виде плит или формованных изделий смесь гомогенизируют при 80-100 ^о С на вальцах и измельчают до насыпной массы 600 кг/м ³. Порошкообразный полуфабрикат сохраняет 6 мес способность к вспениванию и плавится при 80-100 ^о С, а при 120-130 ^о С разлагается газообразователь, и вспенивающаяся масса занимает объем ограничительной формы, одновременно отверждаясь. Нагрев продолжают до 170 ^о С, чтобы достигнуть 20-30% степени отверждения, после чего изделие извлекают из формы и нагревают до полного отверждения на воздухе 12 ч при 200 ^о С или 6 ч при 250 ^о С. Полиметилгидроксилоксаны или поливинилгидроксилоксаны используют в жестких пенопластах холодного отверждения с кажущейся плотностью 300-1200 кг/м ³, применяющихся как изоляторы и заполнители в конструкциях, длительно работающих при 200-350 ^о С и кратковременно при 400-450 ^о С. Эластичные пенопласты применяют для герметизации разъемных соединений при температурах до 300 ^о С, а пеногерметики – электронных блоков и неразъемных соединений, а также в строительстве.

Пенополиуретаны получают вспениванием легкокипящей жидкостью, а изделия небольшой толщины - газообразными продуктами реакции между компонентами исходной смеси, т.к. толстостенные изделия из-за выделения больших количеств тепла могут даже обугливаться. Добавка легкокипящей жидкости забирает выделяющееся тепло на испарение, что исключает перегревы и обугливание изделия. При одностадийном способе все компоненты композиции подают в смеситель одновременно и сразу же они вступают в реакцию - подъем пены начинается через 10 с и заканчивается через 1-2 мин после смешения, а окончательное отверждение пены - от нескольких ч до нескольких сут. При двухстадийном (форполимерном) способе сначала проводят реакцию между диизоцианатом и олигоэфиром и получают форполимер, который затем превращают в пенопласт при смешении с водой или амином. Эмульгаторы (сульфоспирты, сульфокислоты) одновременно являются диспергаторами ингредиентов и стабилизаторами пены в момент вспенивания, а некоторые из них (парафины, кремнийорганические жидкости) определяют размеры и степень открытости пор. В качестве антипиренов вводят трехоксид сурьмы, трихлорэтилфосфат, а наполняют тальком, керамзитом, суспензионным полистиролом и волокнами различной природы.

Различия в жесткости пенополиуретанов определяются не химизмом их образования, а средней ММ отрезка цепи между узлами пространственной сетки, которая в жестких пенах должна быть 400-700, а в эластичных – 2500-20000. Эластичные пены (поролон) получают из простых олигоэфиров на основе оксидов алкиленов, тетрагидрофурана и гликолей при малой доле третичных аминов и применяют в производстве мягкой мебели, одежды, подошв, ковров, губок и щеток, а также для звуко- и теплоизоляции и упаковки бьющихся изделий. Жёсткие пены получают из простых олигоэфиров разветвленной структуры на основе оксидов алкиленов и триолов или сложных олигоэфиров из дикарбоновых кислот и триолов или их смесей с диэтиленгликолем и применяют как упаковочный, электроизоляционный и теплоизоляционный и материал, а также в авто-, самолето- и судостроении. По объему производства они почти в 2 раза превосходят другие пенопласты, а их промышленное производство впервые началось в 1952 году в Германии.

Пенофенопласты получают вспениванием резольной или новолачной феноло-формальдегидной или резольной феноло-анилино-формальдегидной смолы 2.2`-азо-бис-изобутиронитрилом, легкокипящей жидкостью (фреоны, тетрахлорид углерода, н- гептан) или газообразными продуктами реакции компонентов. Новолачные смолы отверждают гексаметилентетрамином, а резольные смолы - при нагревании или продуктами взаимодействия кислых катализаторов с аминами, амидами, цианамидами или нитрилами (для предотвращения коррозии). В композицию вводят также поверхностно-активные вещества, антипирены, наполнители (стекловолокно, алюминиевая пудра, асбест) и бутадиен-нитрильный каучук с серой (снижает хрупкость). Технология получения композиций определяется их агрегатным состоянием. Заливочныекомпозиции получают смешением раствора или эмульсии смолы с компонентами, заливают в формы или в полость изделия и вспенивают за несколько минут при атмосферном давлении и комнатной температуре, что позволяет легко организовать непрерывный процесс формования изделий.

Порошкообразные смеси твердой смолы с ингредиентами готовят 2-12 ч в шаровой мельнице и подают на вспенивание и формование жестких пенопластов. Для снижения жесткости и хрупкости вводят каучуки, полиуретаны, эпоксидные смолы или латексы и выпускают полуфабрикат в виде пленки, порошка или прутков, который за 6, 5-8 ч в ограничительных формах вспенивают при 80-110 ^о С и отверждают при 150-200 ^о С. Из пленочного полуфабриката получают пенопласт с кажущейся плотностью 300-400 кг/м ³, порошкообразного – 400-500 кг/м ³, а прутков – 100-300 кг/м ³. Пенопласты получают в виде изделий сложной конфигурации или плит и блоков, которые можно раскраивать способом резания и вклеивать в другие конструкции. Пенофенопласты как теплозвукоизоляционный и конструкционный материал находят широкое применение в строительстве, для изоляции теплотрасс, нефте- и газопроводов благодаря способности сохранять форму при низких (до -200 ^о С) и высоких (без контакта с воздухом до 350 ^о С) температурах. Пенопласты, наполненные алюминиевой пудрой, термостабильны до 500 ^о С, а подвергнутые карбонизации путем ступенчатой термообработки – до 1000 ^о С. Их примененяют в космической технике, для возведения противопожарных перемычек, закрепления горных выработок и осыпей в шахтных лавах. Пенофенопласты впервые были получены в Германии в 1926 году.

Пеноэпоксиды – жесткие термостойкие материалы преимущественно с замкнутой структурой ячеек на основе жидких продуктов реакции 2, 2`-ди-(n -оксифенил)пропана с эпихлоргидрином, отверждаемых полиаминами, а также эпоксидированных новолачных смол. Алифатические полиамины применяют для отверждения при комнатной температуре или умеренном (до 100 ^о С) нагревании, а ароматические –при получении пенопластов с повышенной теплостойкостью. Для ускорения реакции их отверждения, проходящей при 100-150 ^о С за 3-5 ч, вводят диизоцианаты, параллельно идут процессы вспенивания материала газами, выделяющимися при разложении газообразователей - карбаматов полиаминов, азосоединений, гидразидов и боргидразидов с температурой разложения ниже 150 ^о С. Некоторые кислые катализаторы (салициловая или муравьиная кислоты) снижают температуру отверждения до 60 ^о С и длительность до 2-3 ч, что особенно необходимо при вспенивании фреонами. Для улучшения вспенивания в композицию включают фреоны. Самое ценное качество эпокси-бороксиновых пенопластов - очень высокие температуры размягчения (до 300 ^о С) и термостабильность (до 200 ^о С в течение 48 ч). Пеноэпоксиды получают с любой заданной кажущейся плотностью от 20 до 400 кгс/м ³. Сверхлегкие пеноэпоксиды (20-30 кгс/м ³) получают при отверждении комплексами BF ₃ со спиртами, эфирами или спиртами с введением фреонов, которые вспенивают и отверждают смесь в присутствии поверхностно-активных веществ в течение нескольких минут при комнатной температуре. Они имеют малую хрупкость и белый цвет, не желтеют при действии света и превосходят жесткие пенополиуретаны по эффективности тепловой изоляции. Пенопласты с отвердителями аминного типа имеют высокую стойкость к действию растворителей и нефтепродуктов даже при высоких температурах. Благодаря хорошим диэлектрическим свойствам они применяются для изоляции различных изделий, но объем их производства невелик из-за высокой цены смол.