Примеры внутримолекулярных реакций в полимерах. Галогенирование полимеров.

Примеры внутримолекулярных реакций. Реакцией ПВС с альдегидами получают поливинилбутираль - пленку для многослойных стекол «триплекс»:

Реакцией ПВС с кетонами получают пленочный материал поливинилкеталь:

Термообработкой ПВС получают термостойкие волокна «винол» в результате внутримолекулярных реакций дегидратации с образованием системы сопряженных двойных связей и циклических эфиров:

Из полиакрилонитрила при 200 ^о С получают теплостойкий полимер «черный орлон» с полупроводниковыми свойствами, линейные макромолекулы которого образуют циклы и систему полисопряженных двойных связей:

Он применяется для производства термостойких (до 800^оС) волокон и пленок.

Эпоксидированием полидиенов надкислотами получают химически активные вещества, используемые для проведения дальнейшей модификации:

Эпоксидированные полимеры обладают повышенной адгезией к металлам и другим полярным поверхностям и применяются в качестве покрытий и клеев.

Галогенирование полимеров - наиболее широко применяющийся на практике способ их модификации. Полиэтилен реагирует с хлором в темноте при 150^оС в отсутствие инициатора по радикальному механизму:

Cl ₂ → 2Cl^*; ~CH ₂ -CH ₂ ~ + Cl^* → ~C^*H-CH ₂ ~ + HCl; ~C^*H-CH ₂ ~ +Cl ₂ → ~CHCl-CH ₂ ~ + Cl^*.

Чаще хлорируют в растворе или водной суспензии полиэтилена в присутствии инициаторов радикальных реакций, под действием УФ- или γ -излучения. Свойства продукта реакции изменяются от каучукоподобного до жесткого в зависимости от степени хлорирования. Для полиэтилена распространена также реакция сульфохлорирования путем обработки его раствора газообразной смесью хлора и диоксида серы до 27% связанного хлора и 1, 5% серы:

Присоединение хлора и хлорсульфогрупп нарушает регулярность и исключает кристаллизацию макромолекул, что придает хлорсульфополиэтилену свойства эластомера. Хлорирование ПВХ проводят до содержания хлора 66% теми же способами, что и для полиэтилена, с целью получения покрытий, стойких к агрессивным средам, и повышения адгезии к полярным субстратам.

Реакция замещения водорода у α -метиленовых групп с образованием хлороводорода наиболее ярко выражена при хлорировании полиизопрена:

Вследствие гибкости макромолекул полиизопрена после связывания 35% хлора развивается реакция образования циклических структур, затем идут реакции хлора с образовавшимися циклами - замещение водорода в оставшейся метиленовой группе и присоединение к двойной связи:

При хлорировании полибутадиена циклизация практически отсутствует, но происходит транс -присоединение хлора по двойным связям и сшивание макромолекул с образованием сетчатой структуры. Хлорированный полиизопрен сохраняет линейную циклизованную структуру макромолекул, остается растворимым во многих растворителях, является твердым продуктом до 70^оС, кристаллизуется при растяжении, обладает хорошей адгезией к полярным поверхностям, высокой коррозионной стойкостью и клеящей способностью. Хлорирование полихлоропрена до 68% связанного хлора позволяет получать высококачественные клеи для крепления резин к металлам. Хлорирование применяется также для модификации малоненасыщенных сополимеров (бутилкаучук и тройной этиленпропиленовый сополимер), что позволяет усовершенствовать приемы их вулканизации, повысить химическую стойкость и улучшить другие свойства резин на их основе.