Разрушение полимеров длительно действующей нагрузкой. Кинетическая теория прочности. Формула Журкова. Динамическая усталость полимеров.

Разрушение полимеров длительно действующей нагрузкой происходит при напряжениях, значительно меньших критического значения. Поэтому, кроме прочности, материал характеризуют долговечностью – временем, в течение которого он не разрушается под действием заданного напряжения. Тепловая энергия распределяется неравномерно, случайные флуктуации и сосредоточение энергии в определенный момент на более напряженной цепи приводят к ее разрыву. Со временем число разрывов накапливается, и образующийся дефект разрастается настолько, что происходит зарождение магистральной трещины, приводящей к разрушению образца. Такой механизм разрушения заложен в кинетической теории прочности: медленное накопление термомеханодеструкции отдельных макромолекул создает условия для разрушения всего образца. Чем больше напряжение σ, действующее на образец, тем больше вероятность разрыва химической связи при данной температуре. С другой стороны, при одинаковом напряжении вероятность разрыва химической связи тем больше, чем выше температура, т.е. чем значительнее флуктуации тепловой энергии, что отражено в формуле Журкова:

τ _р=τ _о е^{(U o -γ σ)/RT},

где U_o – энергия активации разрыва связи при напряжении, стремящемся к нулю; τ _р – время ожидания разрыва связей (долговечность полимера); τ _о – период тепловых колебаний атомов (для твердого тела 10 ^-12 -10 ^-13 с). Уравнение предполагает линейную зависимость lg τ _р от σ или от обратной температуры 1/Т, при которой прямые сходятся в одной точке, называемой полюсом (рис.2.23).

Рис.2.23. Зависимость долговечности τ _р от напряжения σ при разных температурах (а)

и от обратной величины температуры (1 / Т) при разных напряжениях (б).

Увеличение напряжения облегчает преодоление энергетического барьера механодеструкции. Произведение γ σ есть величина энергии, которая снижает энергетический барьер разрыва связи, а γ – структурный коэффициент, характерный для данного полимера. Понижением напряжения можно достигнуть такого его значения (рис.2.24 а), при котором разрушение полимера практически не будет ускоряться. Напряжение, при котором долговечности напряженного и ненапряженного полимеров равны, называется безопасным.

По уравнению Бартенева, для эластичных сшитых полимеров (резин): τ _р=В σ ^-b, где В и b – константы, зависящие от природы полимера. Константа В отражает еще температурную зависимость долговечности:

τ _р=В _оσ ^-bе^U/RT.

В соответствии с этим уравнением lg τ _р линейно уменьшается с ростом lg σ (рис.2.24 б). Достоверные зависимости долговечности от напряжения или температуры для разных полимеров помогают создать базу для прогнозирования работоспособности изделий и конструкций из них. Линейная зависимость lg τ _р от σ или от lg σ позволяет вести интерполяцию, т.е. определение долговечности в пределах экспериментально исследованного интервала напряжений, а также экстраполяцию за его пределами.

Рис.2.24. Зависимость долговечности от напряжения

для пластмасс (а) и сетчатых эластомеров (б).

Динамическая усталость (утомление) полимера – это снижение его прочности под действием многократных периодических нагрузок или деформаций, с чем приходится часто сталкиваться в технике и быту. Например, сумка из поливинилхлоридной пленки растрескивается по месту сгиба, хотя остальная часть ее не имеет признаков разрушения. Резина амортизатора, подвергающаяся периодическим деформациям, разрушается намного раньше, чем в напряженном состоянии, но без динамических нагрузок.

Существуют два основных режима нагружения полимеров при испытании на динамическую усталость: ε _о= const и ε _ср= const (режим 1, аналогичный условиям опыта по релаксации напряжения) и σ _о= const и σ _ср= const (режим 2, аналогичный испытанию на ползучесть). При утомлении по первому режиму снижается как σ _ср, так и амплитудное значение напряжения σ _о. Одновременно развивается и процесс утомления, проявляющийся в снижении прочности. Когда прочность окажется равной суммарному напряжению (σ _ср+σ _о), произойдет разрушение. Сопротивление полимера утомлению удобно характеризовать не временем до разрушения, а числом циклов деформации до разрушения N_p. При испытании по второму режиму со временем увеличивается как ε _ср, так и амплитудное значение деформации ε _о. Как и в первом режиме, при достижении прочностью образца величины заданного суммарного напряжения происходит разрушение. Число циклов деформации до разрушения является мерой динамической выносливости.

Рассмотрим поведение пластмассы или жесткой резины в разных режимах утомления. Чтобы испытания прошли в разумно короткий срок, зададим в режиме 1 достаточно большое значение амплитуды деформации ε _о. Поскольку пластмасса – жесткий материал, и ее модуль велик, то в образце возникает значительное напряжение σ _о, что обусловит большую работу деформации. Приближенно можно считать работу деформации А = σ _оε _о/2. Чем больше подводимая в каждом цикле работа, тем быстрее в полимере идут структурные изменения, и развивается процесс его утомления. Поэтому значение N_p будет невелико, т.е. образец разрушится быстро. В режиме 2 даже при большом заданном значении σ _о из-за большого модуля упругости пластмассы величина ε _о и работа деформации А в каждом цикле окажутся небольшими (образец мало деформируется), а значение N_p будет большим.

При испытании динамической выносливости мягкой резины по режиму 1 зададим также большую амплитуду ε _о. Однако из-за меньшего модуля резины, чем у пластмассы, в образце развиваются небольшие напряжения, в каждом цикле к нему подводится небольшая работа, и он долго не разрушится. Обратная картина имеет место при испытании мягкой резины по режиму 2. Задаем большое σ _о и при малом значении модуля резины получим большое ε _о и большую работу А, подводимую в каждом цикле. Таким образом, пластмассы при циклических нагрузках лучше работают в режиме σ _о= const и быстрее разрушаются в режиме ε _о= const, а резиновые (низкомодульные) образцы более долговечны при испытании в режиме постоянной деформации (ε _о= const).

Снижение прочности при утомлении обусловлено многими факторами, роль которых зависит от типа полимера и условий испытания:

1. Механохимическая деструкция перенапряженных макромолекул как следствие микронеоднородности микроструктуры (трещины и механические включения, захлесты и переплетения макромолекул).

2. В стеклообразных и кристаллических полимерах – в результате накопления и разрастания микродефектов (мелкие трещины или пустоты, микротрещины, ослабляющие поперечное сечение образца).

3. Процессы перегруппировки надмолекулярных структур, ориентации и рекристаллизации, которые необратимо изменяют размеры образца, «разнашивают» его в процессе утомления.

4. Разогрев, достигающий в шине 100^оС при больших тепловыделениях и затрудненности отвода тепла (летом при быстром движении автомобиля). Разогрев может приблизить пластмассу к области D= 1, где есть максимум механических потерь, что может привести к тепловому разрушению образца.

5. Процессы окисления (старения), протекающие при утомлении в результате подвода механической энергии и саморазогрева образца.

По аналогии с долговечностью, число циклов до разрушения (N _р) жесткого полимера линейно зависит от амплитуды напряжения. При малой амплитуде напряжения (σ =σ _∞ ) N _р становится очень большим. Поэтому безопасной амплитудой напряжения считают 20-30% прочности полимера:

σ _∞ =(0, 2-0, 3)σ _р,

а кривую на рис.2.25 а называют кривой Веллера. Аналогичная зависимость для эластомеров выражается эмпирической формулой Резниковского (рис.2.25 б):

lg N= β lg σ _p/σ _о,

где σ _p – прочность полимера; β – коэффициент выносливости, показывающий темп снижения прочности при утомлении. Чем больше β, тем лучше сопротивляется полимер развитию усталостных процессов в нем. Даже менее прочный полимер, имеющий большее значение β, может быть динамически более выносливым. Резина, поведение которой характеризуется кривой 2, при малых амплитудах напряжения может выдерживать больше циклов до разрушения, чем более прочная резина (кривая 1), но обладающая меньшим коэффициентом выносливости β. Прогноз работоспособности полимеров по приведенным зависимостям эксплуатации весьма приблизителен.

Рис.2.25. Зависимость числа циклов до разрушения (lg N_р) от амплитуды напряжения для пластмассы (а) и резины (б).

Линейная зависимость статической и динамической долговечности от времени или от числа циклов до разрушения соблюдается в сравнительно узком интервале напряжений. Поэтому прогнозы работоспособности полимеров в разных условиях эксплуатации весьма приблизительны.