Абсолютная, приведенная и характеристическая вязкость растворов полимеров. Разбавленные и концентрированные растворы полимеров.

Абсолютную вязкость растворов (η) можно определить в капиллярном вискозиметре и рассчитать по уравнению Пуазейля: η =π Δ РR ⁴ τ / 8 LV, где R и L -радиус и длина капилляра; Δ Р -разность давлений на концах капилляра; V -объем шарика с раствором; τ -время истечения раствора. На практике чаще пользуются не абсолютной, а удельной вязкостью, которую рассчитывают по формуле: η _уд =(η _с - η _о) /η _о, где η _с и η _о – вязкость раствора определенной концентрации и растворителя соответственно. Отношение удельной вязкости к концентрации называют приведенной вязкостью. Экстраполяцией прямой зависимости приведенной вязкости (η _уд/ с) от концентрации (с) к оси ординат можно найти значение характеристической вязкости [ η ], под которой понимают вязкость бесконечно разбавленного раствора. Макромолекулы в таком растворе рассматриваются как обособленные, изолированные друг от друга. Зависимость между характеристической вязкостью раствора и молекулярной массой полимера выражается уравнением Марка-Хаувинка-Куна: [ η ]= КМ ^α , где

К -постоянная, зависящая от температуры и природы полимера и растворителя; α -показатель, характеризующий конформацию макромолекул в растворе.

Различают разбавленные и концентрированные растворы. В разбавленных растворах концентрация с < 1 / [ η ], при которой макромолекулы находятся на расстояниях, превышающих их собственные геометрические размеры. В концентрированных растворахс > 1 / [ η ], и макромолекулы растворенного полимера могут взаимодействовать друг с другом, что приводит к резкому возрастанию их вязкости. Из-за высокой вязкости к концентрированным растворам относят часто растворы с концентрацией от долей процента (для жесткоцепных полимеров) до 1% (для гибкоцепных полимеров). Появление пространственной сетки из лабильных ассоциатов непрерывно меняющегося состава, взаимосвязанных «проходными» макро-молекулами, приводит не только к аномалии вязкости растворов, но и другим специфическим эффектам, связанным с переходом их в твердое состояние (студни и гели). Например, концентрированные растворы ацетатов целлюлозы представляют собой трехмерную сетку, в ячейках которой находится растворитель. Тип растворителя определяет структуру и густоту сетки. Таким образом, ассоциаты можно рассматривать как зародыши новой фазы.

Аномально высокая вязкость и быстрый ее рост с увеличением концентрации являются отличительной особенностью растворов полимеров. Чем лучше полимер растворяется в жидкости, тем больше уровень его сольватации, снижение межмолекулярного взаимодействия и затруднения к свертыванию макромолекул в плотные клубки. В «плохих» растворителях сольватация выражена слабо, что широко используется на практике для снижения вязкости растворов путем добавления «нерастворителя». Растворы полимеров способны рассеивать свет, что обусловлено непрерывным изменением их концентрации в микрообъемах и соответствующим изменением показателя преломления вследствие образования и распада ассоциатов. По величине светорассеяния разбавленных растворов, в которых макромолекулы свернуты в клубки диаметром менее 0, 1 длины волны света, можно определить ММ полимера. Растворы полимеров способны также избирательно поглощать световые лучи. По ультрафиолетовым и инфракрасным спектрам поглощения можно судить о присутствии в полимерах сопряженных двойных связей и определенных атомных групп, характеризующих строение макромолекул.