Часть 3: Электрохимия.

1. Электрохимия - раздел физической химии о законах взаимного превращения химической и электрической энергий. Электролитическая диссоциация - это процесс распада электролита на ионы при растворении в воде или расплаве. Процесс диссоциации обратим, то есть с образованием из молекул ионов, может протекать и обратная реакция. Степень диссоциации - это количественное выражение полноты протекания процесса диссоциации. Важно отметить, что степень диссоциации применима для слабых электролитов. Измеряется в %. Константа диссоциации - количественная характеристика состояния электролита в растворе. Для бинарного электролита, диссоциирующего: АВ=А⁺+В^-, константа диссоциации имеет вид: ^СА^{+ С}В^-/^САВ. Выведем закон разбавления Оствальда. Допустим, что с-концентрация электролита, а α - степень диссоциации. Тогда равновесные концентрации частиц бдут равны: ^СА⁺=α с, ^СВ^-=α с, ^САВ=с(1-α). Тогда, константа диссоциации: К_дисс=α ²c/1-α. При небольших значениях степени диссоциации формула имеет вид: α = . Изотонический коэффициент Вант-Гоффа - безразмерный коэффициент, характеризующий поведение вещества в растворе. Изменение внешних факторов (температура, осмотическое давление) значительно больше, чем в растворах неэлектролитов той же концентрации: . У слабых электролитов изотонический коэффициент связан с константой диссоциации i=с(1-α)+υ сα /α =1+α (υ -1). При α =0 i=1, а при α =1, i=υ. Средняя ионная моляльность - в термодинамике растворов электролитов используется моляльная шкала концентраций. Средняя моляльность связана с моляльностью раствора электролита: m₊=υ ₊m; m_-=υ _-m. Тогда, средняя моляльность будет равна: m_±=(m₊^{υ +}m_-^{υ -})^1/υ . Ионная активность - эффективная концентрация компонентов с учетом различных взаимодействий между ними в растворе. α _±=(α ₊^{υ +}α _-^{υ -})^1/υ . Ионная сила - это мера интенсивности
электрического поля, создаваемого ионами в растворе, рассчитывается по формуле: . Теория Дебая - Хюккеля: электролиты в растворе диссоциированы полностью. Электростатическое взаимодействие противоионов приводит к тому, что вокруг катионов вероятность нахождения анионов больше, а вокруг анионов вероятность будет больше вероятности нахождения катионов. Эти представления были сформулированы в виде идеи о наличии вокруг каждого иона атмосферы из противоионов. Термодинамические свойства растворов связаны с параметрами ионной атмосферы - ее размером и плотностью. Допущения: 1) электролит в растворе диссоциирован полностью, концентрацию ионов рассчитывают по аналитической концентрации электролита; 2) распределение ионов в атмосфере подчиняется классической статистике; 3) Из всех видов взаимодействия учитывают только электростатическое взаимодействие ионов; 4)диэлектрическую проницаемость раствора принимают равной диэлектрической проницаемости растворителя. 5) Из всех ионов учитывают только заряд. Предельный закон Хюккеля-Дебая: Ионная атмосфера - повышенная концентрация ионов противоположного знака в объёме, окружающем данный ион в растворе; образуется вследствие действия электрического поля, создаваемого этим ионом. В термодинамике растворов электролитов обычно используется несимметричная система стандартных состояний и моляльная шкала концентраций. Высокое значение этого потенциала характерно для резко несимметричных систем. При этом знак потенциала границы отражает эту асимметрию. Знак же потенциала границы плавления неоднозначен и зависит от доминирующего механизма связи в кристалле и жидкости. То же относится и к полиморфным переходам.

2. Растворы электролитов способны проводить электрический ток. При этом выделяют молярную и удельную электропроводность. Обуславливается электропроводность за счет наличия большого числа ионов. Удельная электропроводность - это проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1м², расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. ӕ =F∑ z_iu_ic_i. Молярная проводимость - это мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моль электролита при данной концентрации. Связь между удельной и молярной проводимостью: λ =ӕ V=ӕ /с. Если концентрация раствора выражена в моль/л, то λ =10^-3ӕ /с. Скорость направленного движения иона, т. е. путь, пройденный ионом в растворе под действием электрического поля в направлении к электроду за единицу времени, зависит от действующей на ион силы, т. е. от напряженности электрического поля. Подвижность иона характеризует его способность преодолевать сопротивление среды при направленном движении в электрическом поле. Число переноса ионов - Доля электричества, которая переносится через электролит данным ионом: λ ∞ = l₊+l_-. Закон Кольрауша: Величина эквивалентной электрической проводимости бесконечно разбавленного раствора электролита представляет собой сумму двух независимых слагаемых, каждое из которых соответствует определенному виду ионов. Теория Дебая-Хюккеля-Онзагера: снижение молярной электрической проводимости при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам с конечными концентрациями, связано с уменьшением скоростей движения ионов. Эта теория является продолжением теории Дебая-Хюккеля и описывает несколько аномалий: 1) эффект электрофоретического торможения - при наложении на раствор электрического поля ион, рассматриваемый как центральный и его ионная атмосфера, обладающие обратными по знаку зарядами, движутся в противоположных направлениях. 2) эффект релаксационного торможения - ионная атмосфера обладает центральной симметрией. При движении иона в электрическом поле симметрия ионной атмосферы нарушается. Это связано с перемещением иона, которое сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном месте и образованием на его месте новой атмосферы. Этот процесс происходит с определенной скоростью в течении некоторого времени, называющееся временем релаксации. Уравнение Онзагера - зависимость молярной электрической проводимости от концентрации: λ _с=λ ^∞ -(А+Вλ ^∞ )√ с. А и В - константы, полученные с учетом сил релаксационного и электрофоретического торможения: А=82.4/(ε T)^1/2η; В=8.20*10⁵/(ε Т)^3/2/ Протопротонная теория ведется из предположения, что протоны движутся под влиянием электрического поля не только путем миграции вместе с ионами, но и по механизму протонного обмена, включающего перенос протонов от молекул воды к соседним молекулам. Эстафетный механизм - согласно нему происходит перескок от H₃O⁺ к ориентированной соседней молекуле воды. Она превращается в H₃O⁺. Такие перескоки происходят быстрее, чем простое движение иона оксония, что обеспечивает высокую подвижность и увеличение числа переноса H₃O⁺. Кондуктометрия - это измерение электронной проводимости электролитов. По экспериментальным данным рассчитывают значения удельной и молярной электропроводности веществ. Константу диссоциации рассчитывают с учетом уравнения: К_д=α ²/(1-α)v=λ ²/λ ^∞ (λ ^∞ -λ)v. Титрование - при нем, Т.Э определяется по кривой зависимости электрической проводимости титруемого компонента от количества титранта. Резкое изменение электрическое проводимости происходит в тот момент, когда в процессе титрования образуются малодиссоциирующие или труднорастворимые в-ва. Этот вид наиболее удобен для окрашенных веществ или мутных растворов.

3. Электрохимическая цепь - система, состоящая из различных фаз, через границы раздела которых переходят заряженные частицы, что вызвано стремлением системы к равновесию. При этом на границе разделе фаз возникают скачки ЭДС.

В электрохимических цепях на границах раздела между неодинаковыми растворами электролитов возникают скачки потенциала - диффузионного потенциала. Диффузионный потенциал можно устранить с помощью солевого мостика. Он содержит концентрированный раствор электролита, молярные электрические проводимости которых равны. Солевой мостик располагают между раствором электрохимической цепи и вместо одной жидкости границы в системе возникает две. Так, концентрация становится выше, чем в соединенных им растворах. Электродный потенциал - разность электродных потенциалов между электродом и находящимся в нем электролитом. Стандартный электронный потенциал - ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного потенциала, потенциал которого принято считать нулю. Уравнение Нернста:

4. Электроды первого рода - на этих электродах участвует 1 вид ионов. Подразделяют обратимые относительно катиона и обратимые относительно аниона: M^z+/M; A^z-/A. Реакция: M^z++zē ó M. Амальгамные электроды - состоит из амальгамы металла, находящимся в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла. Реакция: M^z+M(Hg); M^z++zē ó M(Hg). Газовые электроды - электроды со схемой: раствор/газ, металл. Водородный электрод - пластина из платины, покрытой платиновой чернью, помещенной в раствор вещества, участвующий в реакции: 2H₃O⁺+2ē ó H₂+2H₂O. Кислородный электрод - аналогичен водородному, но протекает другая реакция: O₂+2H₂O+4ē ó 4OH^-. Электрод второго рода - система, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимого соединения, а в растворе находятся анионы, одноименные с ионами, содержащиеся в этом соединении. Каломельный электрод - состоит из ртути, покрытой пастой, содержащей каломель, и соприкасающейся с раствором хлорида калия: KCl/Hg₂Cl₂, Hg. Реакция: Hg₂Cl₂+2ē ó 2Hg+2Cl^-. Хлорсеребряный электрод - представляет собой серебряную пластинку, покрытую слоем хлорида серебра и погруженную в раствор HCl. Реакция: AgCl+ē ó Ag+Cl^-. Среди окислительно-восстановительных электродов выделяют хингидронный электрод. Это такой электрод, который может быть использован как индикатор при потенциометрическом определении рН растворов. Ионообменные электроды - такой электрод состоит из ионита и раствора. Потенциал на границе фаз возникает за счет ионообменных процессов между ионитом и раствора. При установлении равновесии обменного процесса поверхность ионита и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака. В растворе возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала.

5. Потенциометрия - метод определения различных физико-химических величин, основанный на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов. Иначе говоря, зависимость равновесного потенциала электрода от активности концентраций определяемого иона, описываемая уравнением Нернста. Потенциометрическое определение pH состоит в измерении электродвижущей силы (э. д. с.) гальванического элемента, состоящего из электрода сравнения с известным потенциалом и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от концентрации активных ионов в исследуемом растворе. В качестве индикаторного электрода обычно используют стеклянный электрод приборов, называемых потенциометрами или рН-метрами. Определение ионного произведения воды. Так как вода содержит некоторое количество ионов водорода и гидроксила, то, даже совершенно чистая, она обладает определенной электрической проводимостью.   Определение ионного произведения воды можно провести при помощи концентрационного элемента с двумя стеклянными электродами, находящимися в растворах с различными точно известными концентрациями иона водорода.