Классификация возбуждений для фактор-группы

Обычно используют простой и общий метод классификации колебаний кристалла в приближении фактор-группы, т.е. производят классификацию только колебаний с волновым вектором q =0 (так называемых фудаментальных колебаний), поскольку только такие колебания взаимодействуют со светом. Как известно, пространственную группу кристалла можно разложить на комплексы (правые или левые смежные классы по подгруппе трансляций):

G= (E, 0) T + (R ₂, t _{R 2}) T + (R ₃, t _{R 3}) T +....+ (Rg, t _Rg) Т.

Каждый комплекс является элементом фактор-группы, которая изоморфна одной из точечных групп, определяющих кристаллический класс кристалла. Элементы фактор-группы могут содержать также и операции, отличные от операций точечной группы, т.е. такие, которые связаны с частичными трансляциями t _R. При операции симметрии (R, t _R)нормальные колебания преобразуются по формуле

Q_in (0) ® Q¢ _in (0) = S R_nm ⁽ⁱ⁾ Q_im ⁽⁰⁾,

где R_nm ⁽ⁱ⁾ - матрица i -го неприводимого представления операции R точечной группы. Поскольку характер этого представления известен из таблиц, легко выяснить, сколько раз данное неприводимое представление Г⁽ⁱ⁾ встречается в приводимом представлении, где базисом служат 3 n декартовых координат смещений атомов в элементарной ячейке:

n_i = 1 /g S h_R c ⁽ⁱ⁾(R) c (R).

Напомним, что характеры c (R) приводимых представлений вычисляются по следующим формулам (здесь U_R – число атомов, остающихся инвариантными при соответствующей операции симметрии R):

базис 3 n координат: c (R) =U_R (±1 + 2cos j);

базис 3 n- 3 координат: c (R) = (U_R– 2)(1±2cos j);

трансляции tr c (R) = (±1 + 2cos j);

либрации libr c (R) = (+ 1±2cos j).

Если ячейка содержит ионные или молекулярные группы, то можно рассмотреть метод, который позволяет наилучшим методом использовать имеющиеся данные о кристаллографическом положении молекулярных единиц, входящих в кристалл. Экспериментально установлено, что молекулы сохраняют свою индивидуальность при образовании кристалла, поскольку силы связи внутри молекулы значительно больше, чем силы связи между этими молекулами.

В этом случае имеет смысл выделить высокочастотные колебания, соответствующие движениям атомов в молекуле или ионе. Это внутренние колебания. Остальные колебания, связанные с движением молекул друг относительно друга, имеют значительно более низкие частоты и называются внешними колебаниями. Они исчезают только при разрушении кристалла. Такие колебания обычно подразделяются на трансляции и либрации. Это различие не следует воспринимать буквально, ибо точное разделение колебаний (т.е. ортогональность, несмешиваемость) может происходить только по неприводимым представлениям группы.

Нейтральная молекула или ион находятся в кристаллическом поле, симметрия которого является локальной симметрией и описывается локальной (site) группой, являющейся подгруппой фактор-группы. Можно рассмотреть влияние кристаллического поля на эту молекулу обычным образом, проводя корреляцию между неприводимыми представлениями группы симметрии молекулы и группы локальной (site) симметрии:

Схема корреляций между точечной группой симметрии молекулы G_m и группой локальной симметрии G_s