Дәріс

Рентген сә улелерінің дифракциясы ә дісімен аморфты қ абық шалардың атомдық қ ұ рылымының жақ ын жә не орта қ атарларының параметрлерін анық тау

Қ атты денелердің атомдық қ ұ рылымы рентгендік, электрондық жә не нейтрондық дифракция ә дісімен зерттеледі. Қ алың дығ ы бірнеше микрон қ абық ша ү шін рентгендік дифракция ә дісі ең тиімді болып табылады.

Тө сеніштегі аморфты қ абық шалардың (АҚ) атомдық қ ұ рылымынының параметрлерін анық тау ү шін рентгендік дифракция ә дісін қ арастырамыз. аморфты қ абық шалардың атомдық қ ұ рылымының жақ ын жә не орта қ атарларының параметрлерін анық тау 2 q (тұ рақ ты сырғ анау бұ рышы) режімінде рентгендік дифрактометрді жә не монохроматтық сә улеленуді (қ арапайым мыс катодының сә улеленуін l_Кa=1, 5418 Å) пайдаланады.

Рентгендік сә улеленудің сырғ анау бұ рышы бірнеше градустан тұ рады.(8.1.-сурет) Рентгендік сә улелердің дифрациясының интесивтілігінің шашырау бұ рышына тә уелділігі мү мкіндігінше шашырау бұ рышының (5°-тан 136°-қ а) ү лкен аумағ ында тіркеледі.

1 – аморфты қ абық ша; 2 – тө сеніш; 3 – рентген сә улелер кө зі; 4 – монохроматор; 5 – детектор; 6 – кү шейту жү йесі, рентгендік сә улелердің интенсивтілігін ө лшеу жә не тіркеу; a = 4, 52°– сырғ анау бұ рышы, d – қ абық ша қ алың дығ ы.

8.1.-сурет. Рентгендік дифрактометрдің блоктық -сү лбесі жә не 2 q режімінде I (2 q) спектралдық тә уелділікті алудағ ы қ абық ша ү лгілерінің орналасу геометриясы.

Аморфты материалдардағ ы рентгендік сә улелердің дифрациясы туралы теориялық жұ мыстардан, атом аралық радиалды функция W (R) жә не атомдық тығ ыздық тың радиалдық функциясы ρ (R)=< ρ > W (R) шашырағ ан сә улелердің интенсивтіліктің бұ рыштық таралуы I (S) байланыстары мына қ атынастарымен беріледі:

, (8.1)

Мұ ндағ ы N –кө лем бірлігіндегі атомдар саны, < r > -орташа атомдық тығ ыздық, S = (4π ·sin θ)/λ – шашыраудың бұ рыштық факторы,, F ² – шашыраудың атомдық факторы

Атомдардың радиалдық таралу функциясы мына қ атынас бойынша есептеледі:

, (8.2)

Мұ ндағ ы a (S) = I (S)/ NF ² – қ ұ рылымдық фактор, a (S) = I (S)/ NF ² – шашырау бұ рышы, λ –сә улеленудің толқ ын ұ зындығ ы. J(S)-тің тә жірибелік мә ндерінен W (R) жә не ρ (R) функцияларын табу рентген сә улелерінің интенсивтілік қ исық тарын интегралдық сараптау ә дісі деген атау алды.

Аморфты қ абық шадан шашырағ ан сә улелер жарым­-жартылай поляризацияланады, ол интенсивтіліктің азаюына алып келеді. Рентген сә улелері затпен ә серлескенде энергияның бір бө лігі заттың ә ртү рлі ішкі энергиясына ауысады. Бұ л жарым-жартылай ү лгіге тү сетін сә уленің жұ тылуына ә келеді. Сондық тан тә жірибелік рентген сә улелерінің шашырау интенсивтілік қ исығ ына тү зетулер поляризациялануғ а P (θ) жә не сә уленің жұ тылуына А енгізіледі.

,

(8.3)

Мұ ндағ ы 2 j =26, 56° - кристалл монохроматорының шағ ылу бұ рышы.

,

(8.4)

Мұ ндағ ы M –жұ тылудың сызық тық коэффициенті.

,

(8.5)

С_i —компонент концентрациясы

r_о – материал тығ ыздығ ы

M_i – заттың жекеленген атомның жұ тылуының массалық коэффициенті мысалы, As жә не Se атомдары ү шін: M _As=76, 5 cм²/г; M _Se=82, 8 см²/г.

Келтірілген тү зетулерді шашырағ ан рентген сә лелерінің интенсивтілігінің тә жірибелік мә нін поляризация факторларымен жұ тылуды кө бейтіндісіне бө лу арқ ылы енгізеді. Сонымен қ атар тө сеніштен шашырайтын рентген сә улелерінің интенсивтілігінің ә сері де есептеледі. Сондай-ақ зерттелетін қ абық ша тө сеніштен шашырағ ан сә уленің кейбір бө лігін жұ татындығ ы есепке алынады. Сә улеленудің интенсивтілігінің ә лсіреу коэффициенті, тө сеніштен шашырағ ан сә улеге байланысты, қ абық шалық қ алың дығ ын есепке алғ анда мына тең деумен анық талады

,

(8.6)

мұ ндағ ы d – қ абық ша қ алың дығ ы.

Рентген сә улелерінің интенсивтілік қ исығ ынан тә жірибемен анық талғ ан аяның ә сері алынып тасталады. Сонан соң интенсивтіліктің тә жірибелік мә ні атомдық бірлікке келтіріледі; Егер S = S _max болғ ан жағ дайда.

,

(8.7)

Мұ ндағ ы k ₁ – нормалаушы кө бейткіш;

I (S)_отн. – салыстырмалы бірліктегі тә жірибеден алынғ ан шашырау интенсивтілігі;

I (S)_а.е. – атомдық бірліктегі шашырау интенсивтілігі.

Шашырағ ан рентгендік сә лелердің интенсивтілігі когоренттік жә не когоренттік емес қ ұ раушылардан тұ рады, нормалаушы кө бейткіште мына тең деумен есептеледі.

,

(8.8)

мұ ндағ ы F_i² – қ абық шаны қ ұ райтын шашырағ ан атомдардың атомдық факторы.

Шашырағ ан сә уле интенсивтілік қ исығ ын нормалаудан кейін когерентті емес шашырау қ ұ раушысы алынып тасталады.

	,	(8.9)
Екі компонентті жү йе ү шін
.	(8.10)

Атомдық тығ ыздық тың радиалды таралу функциясы(ФРРА) (АТРТФ)мына тең деумен есептеледі:

,

(8.11)

мұ ндағ ы .

Екі компонентті жү йе ү шін –компоненттердің тә уелсіз шашырауы, концентрациясы есепке алғ анда,

,

Бұ рыш мә ні бойынша орталандырылғ ан қ абық шаны қ ұ райтын атомдардың шашыратқ ыш қ абілеті S_max – тә жірибесіндегі бұ рыштың шашырау факторлары максимал жететін мә ні. K ₁ жә не K ₂ анық тау ү шін шашыраудың атомдық факторының бұ рыштық тә уелділік мә ндерінің кестелік мә ндері қ олданылады.As, Se жә не S атомдары ү шін шашыраудың атомдық факторларының бұ рыштық тә уелділігі 8.12- суретте келтірілген

рис. 8.12 As, Se жә не S атомдары ү шін шашыраудың атомдық факторларының бұ рыштық тә уелділігі

8.12- сурет берілгендері бойынша мышьяк(тотияйын) атомдары ү шін шашыратқ ыштық қ абылетінің аналитикалық тә уелділігін алуғ а болады.

селена атомы ү шін

(кү кірт) сера атомы ү шін

Мұ нда у –арқ ылы шашыраудың атомдық факторы F белгіленген, ал х арқ ылы (sin θ)/λ белгіленген. К ₁ жә не К ₂ мә ндері 8.1.-кестеде келтірілген

8.1.-кесте. Аморфты қ абық шаның монолитті ү лгілерінің тығ ыздығ ы r _о жә не К бұ рыш бойынша атомдардың шашырау қ абылетінің орташа мә ні, As жә не Se атомдары ү шін

* ТШ– қ абық шалар, вакуумда термиялық булану ә дісімен алынғ ан

** ЖЖ – қ абық шалар, ионды плазмалы жоғ арғ ы жиілікте тозаң дату ә дісімен алынғ ан

Қ абық шалардың орташа атомдық тығ ыздығ ы мына тең деумен есептеледі:

,

(8.15)

Мұ ндағ ы жә не – компоненттің атомдық массасы, r_o – заттың тығ ыздығ ы, m _H – сутек атомының массасы.

(8.11) тең деудегі интегралды есептеу сандық ә діспен жасалады.

ФРРА (АТРТФ) арнай программа бойынша есептеледі. Мысалы, есептеу S, бойымен адымы D q = 0, 25° сә йкес жә не R, бойымен адымы 0, 01 Å.тең деп ө ткізіледі.

Екі компоненттік аморфты зат ү шін, тә жірибеден алынғ ан ә ртү рлі атомдардан қ ұ ралатын ФРРА бірінші максимумы астындағ ы аудан Q ₁ екі еселенген атомдардың шашырау қ абылетінің жақ ын кө ршілерінің Z санына кө бейткенге тең, яғ ни Q ₁= 2 CK _i K _j Z.

Бұ л жақ ын кө ршілерінің Z санын анық тауғ а мү мкіндік береді. Мысалы аморфты қ абық шалар As₂Se₃ жә не As₂S₃ ү шін

, (8.16)

Мұ ндағ ы 1 жә не 2 индекстер As и Se(S) атомдарына сә йкес; Z _As – Se(S) атомдар саны As атомдарының айналасында; Z _Se(S) – число атомов As аатомдар саны Se(S) атомдарының айналасында.

ФРРА (АТРТФ) есептеу ү шін қ абық шалар тығ ыздығ ы ә детте, салмағ ын ө лшеу ә дісімен анық талады. Аморфты қ абық шалар As₂Se₃ жә не As₂S₃, тығ ыздығ ының мә ні вакуумда термиялық булану ә дісімен алынады (ТШ-қ абық шалар) жә не жоғ ары жиілікті ионды-плазмалық тозаң дату (ЖЖ- қ абық ша), 8.1.-кестесінде келтірілген.

Ретгендік дифракция спектрлерінің нә тижелерін қ айталау ә детте» 98%. Координациялық сфера радиусын анық таудағ ы қ ателігі - D R = ±0, 01Å жә не жақ ын кө ршілер саны - D z = ±0, 1.

Мысал ретінде Рентген сә улелерінің дифракциясы ә дісімен, вакуумда термиялық буланумен (ТШ-қ абық ша) алынғ ан а-As₂Se₃ қ абық шалардың атомдық қ ұ рылымының жақ ын жә не орта қ атарларының параметрлерін анық тау

Рентгендік сә улелердің интенсивтілігінің 2 θ режімінде бұ рыштық шашырауына келесі тә уелділіктерді зерттейді:

-ү лгілерді (кварцтік)ұ стағ ыш фоны (8.3 -сурет);

-шыны тө сеніштен рентгендік сә улелердің шашырау интенсивтілігі (8.4-сурет);

- l ≈ 4.41 мкм қ алың дығ ы бар As₂ Se ₃ аморфты пленкадағ ы, шыны тө сеніштегі жә не кварцтік ұ стағ ыштағ ы рентгендік сә улелердің шашырау интенсивтілігінің суммасын(8.5 сурет).

8.3-8.5-суреттердегі қ исық тарғ а сү йене отырып, а-As₂ Se₃ пленкасы ү шін рентгендік сә улелердің дифракциясының интенсивтілігі 8.6-суретте кө рсетілген.

8.3-сурет. Ү лгілердің кварцтік тө сеніш ү шін рентгендік сә улелердің

дифракцияcының интенсивтілік қ исығ ы.

8.4-сурет. Шыны тө сегіш ү шін рентгендік сә улелердің

дифракциясының интенсивтілік қ исығ ы.

8.5-сурет. Фон мен тө сеніштің ү лесін есептей отырып, а-As₂Se₃ (вакуумдағ ы термиялық шашырау)- қ абық шасындағ ы рентгендік сә улелердің дифракциясының интенсивтілік қ исығ ы

8.6-сурет. ТШ ә дісі арқ ылы алынғ ан а-As₂Se₃ қ абық шасы ү шін (фонды алып тастағ ан жағ дайда) рентген сә улелерінің дифракциясының интенсивтілік қ исығ ы.

Поляризацияны, жұ тылуды, когеренттік емес шашырауды ескеріп, атомдық бірліктерге нормалауды (нормировка) жү ргізсек, онда біз а-As₂Se₃ ТШ-қ абық шасы ү шін дифракциялық бұ рышқ а рентген сә улелерінің шашырау интенсивтілігінің тә уелділігін аламыз (8.7-сурет).

Жоғ арыда мазмұ ндалғ ан тү зетулерді ескере отырып, I(S) ү шін алынғ ан осындай мә ліметтерді (8.11) тең деуге қ ойсақ, а-As₂Se₃ ТШ-қ абық шасы ү шін атомдық тығ ыздық тың радиалды ү лестірілуінің функциясы есептелінеді (8.8-сурет). Бұ ғ ан қ оса осы суретте гипотетикалық ФРРА кө рсетілген (2 қ исық).

Атомдық тығ ыздық тың радиалды ү лестірілуінің функциясының қ исығ ынан координациялық сфералардағ ы бірінші R₁ жә не екінші R₂ мә ндері анық талады. Атомдар арасындағ ы байланыстардың валенттік бұ рышы келесі формула арқ ылы есептелінген:

Атомдар арасындағ ы байланыстар тек гетерополярлы болады деп есептеп, технометриялық қ ұ рамның екікомпоненттік жү йесі кезінде ФРРА-дағ ы екінші шың ы (пик) (R₂) жә не оның жартылай ені H химиялық байланыстағ ы φ бұ рыштың орташа мә нісі жә не оның Δ φ ө згеруінің ауқ ымы туралы мә лімет береді:

L қ ұ рылымындағ ы орташа реттегі локальдық аймақ тардың созылу қ ашық тығ ы рентгендік сә улелердің шашырау қ исық тарындағ ы бірінші айқ ын дифракциялық шың нан(пик) Селяков-Шеррер формуласы арқ ылы бағ аланады:

Мұ ндағ ы β (θ) -бірінші айқ ын дифракциялық максимумның интегралды жартылай ені; 2θ _maх- FSDP максимумды кө рсетеді. Вульф-Брегг формуласы арқ ылы орташа реттегі қ ұ рылымның «квазипериодын» бағ алауғ а болады. Осы орташа реттегі қ ұ рылымындағ ы «квазипериодттың» қ айталануы корреляцияның кейбір аймағ ының шегінде FSDP-ның пайда болуына ә келуі мү мкін:

8.7-сурет. ТШ-ә дісі арқ ылы алынғ ан а-As₂Se₃ қ абық шасындағ ы рентген

сә улелерінің дифракциясының интенсивтілік қ исығ ы.

8.8-сурет. а-As₂Se₃ ТШ- қ абық шаларындағ ы атомдық тығ ыздық тың радиалдық ү лестірілу функциясы. 1- I (2 θ) тә уелділіктің берілгендері бойынша есептелінген,

2- гипотетикалық қ исық.

8.2-кесте.ТШ- жә не ЖЖ-ә дістері арқ ылы алынғ ан аморфты жә не а-As₂Se₃ шыны тә різдес қ абық шалардағ ы атомдық қ ұ рылымының жақ ын жә не орташа реттегі параметрлері.

Алынғ ан нә тижелерден шығ атын қ орытынды: аморфты материалдардағ ы атомдық қ ұ рылымдардың жақ ын жә не орташа реттердегі параметрлері оларды алу тә сіліне тә уелді болып келеді.