Вывод термодинамических соотношений из распределения Гиббса

Распределение Гиббса играет основную роль во всей стати­стике, поэтому изложим здесь еще один способ его обоснования.

Это распределение было по существу выведено из теоремы Лиувилля. Мы видели, что приме­нение теоремы Лиувилля (вместе с соображениями о мультипликативности функций распределения подсистем) позволяет сде­лать заключение о том, что логарифм функции распределения подсистемы должен быть линейной функцией ее энергии:

(8.1)

причем коэффициенты одинаковы для всех подсистем данной замкнутой системы, а в классическом случае — анало­гичное соотношение). Отсюда

если ввести формальным образом обозначения то это выражение совпадает по форме с распреде­лением Гиббса (3.1). Остается показать, что из самого рас­пределения Гиббса, т.е. чисто статистическим образом, можно вывести основные термодинамические соотношения.

Мы уже видели, что величина , а потому и , должна быть одинаковой для всех частей находящейся в равновесии системы. Далее, очевидно, что должно быть , т. е. Т > 0; в про­тивном случае нормировочная сумма неизбежно разойдет­ся (поскольку благодаря наличию кинетической энергии частиц энергия может принимать сколь угодно большие значения), Все эти свойства совпадают с основными свойствами термоди­намической температуры.

Для вывода же количественного соотношения исходим из условия нормировки

Продифференцируем это равенство, рассматривая его левую часть как функцию Т и некоторых величин , характе­ризующих внешние условия, в которых находится рассматрива­емое тело; эти величины могут, например, определять форму и размеры занимаемого телом объема. Уровни энергии зависят от значений как от параметров. Производя дифференцирование, пишем:

(для краткости рассматриваем здесь всего один внешний пара­метр ). Отсюда

В левой части равенства , а в правой

Учитывая также, что

(8.2)

получаем окончательно

Это и сеть общий вид дифференциала свободной энергии.

Таким же образом может быть получено и распределение Гиббса с переменным числом частиц. Если рассматривать число частиц как динамическую переменную, то ясно, что оно тоже будет (для замкнутой системы) “интегралом движения” и к тому же аддитивным. Поэтому надо будет писать:

где , как и , должно быть одинаковым для всех частей равно­весной системы.

Положив

получим распределение вида (7.2), после чего тем же способом, как и выше, можно получить выражение для дифференциала потенциала .