Главная страница Случайная страница Разделы сайта АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Распределение Гиббса с переменным числом частиц
До сих пор мы всегда молчаливо подразумевали, что число частиц в теле есть некоторая заданная постоянная величина. При этом мы сознательно оставляли в стороне тот факт, что в действительности между различными подсистемами может происходить обмен частицами. Другими словами, число частиц N в подсистеме неизбежно будет флуктуировать, колеблясь вокруг своего среднего значения. Чтобы точно сформулировать, что мы подразумеваем здесь под числом частиц, назовем подсистемой заключенную в определенном объеме часть системы; тогда под N мы будем понимать число частиц, находящихся в этом объеме. Таким образом, возникает вопрос об обобщении распределения Гиббса на тела с переменным числом частиц. Мы будем писать здесь формулы для тел, состоящих из одинаковых частиц; дальнейшее обобщение на системы, содержащие различные частицы. Функция распределения зависит теперь не только от энергии квантового состояния, но и от числа частиц N в теле, причем, конечно, самые уровни энергии тоже различны при разных N (это обстоятельство отмечено индексом N). Вероятность телу содержать N частиц и находиться при этом в м состоянии обозначим посредством Вид этой функции можно определить в точности тем же способом, каким была получена в функции . Разница заключается лишь в том, что энтропия среды будет теперь функцией не только от ее энергии но и от числа частиц N' в ней: . Написав и ( число частиц в теле, N^ — заданное полное число частиц во всей замкнутой системе, большое по сравнению с ) будем иметь, согласно (1.2), Далее, разлагаем S' по степеням и , снова ограничиваясь линейными членами. Из равенства: следует, что
Поэтому причем химический потенциал (как и температура) для тела и среды совпадают в силу условий равновесия. Таким образом, мы получаем для функции распределения следующее выражение: (7.1) Нормировочная постоянная А может быть выражена через термодинамические величины. Вычисляем энтропию тела: откуда Но , а разность есть термодинамический потенциал . Таким образом, , и можно переписать (35.1) в виде (7.2) Это и есть окончательная формула распределения Гиббса с переменным числом частиц. Условие нормировки для распределения (7.2) требует равенства единице результата суммирования сначала по всем квантовым состояниям (при данном N) и затем по всем значениям N: Отсюда получаем для термодинамического потенциала следующее выражение: (7.3) Эта формула наряду с формулой (7.3) может служить для вычисления термодинамических величин конкретных тел. Формула (7.3) дает свободную энергию тела как функцию и , а (7.3) —потенциал как функцию В классической статистике пишем распределение вероятностей в виде где (7.4) Переменную мы пишем в виде индекса у функции распределения; такой же индекс мы приписываем элементу фазового объема, подчеркивая этим, что каждому значению N соответствует свое фазовое пространство (со своим числом измерений ). Формула для напишется соответственно в виде (7.5) Наконец, скажем несколько слов о связи между выведенным здесь распределением Гиббса с переменным числом частиц (7.2) и прежним распределением (3.1). Прежде всего ясно, что при определении всех статистических свойств тела, кроме только флуктуации полного числа частиц в нем, оба эти распределения полностью эквивалентны. При пренебрежении флуктуациями числа N мы получаем , и распределение (7.2) вообще совпадает с (3.1). Связь между распределениями (3.1) и (7.2) в известном смысле аналогична связи между микроканоническим и каноническим распределениями. Описание подсистемы с помощью микроканонического распределения эквивалентно пренебрежению флуктуациями ее полной энергии: каноническое же распределение в его обычной форме (3.1) учитывает эти флуктуации. В то же время последнее не учитывает флуктуации числа частиц; можно сказать, что оно является “микроканоническим по числу частиц”. Распределение же (7.2) является “каноническим” как по энергии, так и по числу частиц. Таким образом, все три распределения — микроканоническое и обе формы распределения Гиббса принципиально пригодны для определения термодинамических свойств тела. Разница, с этой точки зрения, заключается лишь в степени математического удобства. Фактически микроканоническое распределение является самым неудобным и никогда для указанной цели не применяется. Наиболее же удобным обычно оказывается распределение Гиббса с переменным числом частиц.
|