Распределение Гиббса с переменным числом частиц

До сих пор мы всегда молчаливо подразумевали, что чис­ло частиц в теле есть некоторая заданная постоянная величина.

При этом мы сознательно оставляли в стороне тот факт, что в действительности между различными подсистемами может про­исходить обмен частицами. Другими словами, число частиц N в подсистеме неизбежно будет флуктуировать, колеблясь вокруг своего среднего значения. Чтобы точно сформулировать, что мы подразумеваем здесь под числом частиц, назовем подсисте­мой заключенную в определенном объеме часть системы; тогда под N мы будем понимать число частиц, находящихся в этом объеме.

Таким образом, возникает вопрос об обобщении распределе­ния Гиббса на тела с переменным числом частиц. Мы будем пи­сать здесь формулы для тел, состоящих из одинаковых частиц; дальнейшее обобщение на системы, содержащие различные ча­стицы.

Функция распределения зависит теперь не только от энер­гии квантового состояния, но и от числа частиц N в теле, при­чем, конечно, самые уровни энергии тоже различны при разных N (это обстоятельство отмечено индексом N). Вероят­ность телу содержать N частиц и находиться при этом в м состоянии обозначим посредством

Вид этой функции можно определить в точности тем же спо­собом, каким была получена в функции . Разница за­ключается лишь в том, что энтропия среды будет теперь функ­цией не только от ее энергии но и от числа частиц N' в ней: . Написав и ( число частиц в теле, N^ — заданное полное число частиц во всей замкнутой системе, большое по сравнению с ) будем иметь, согласно (1.2),

Далее, разлагаем S' по степеням и , снова ограничи­ваясь линейными членами. Из равенства:

следует, что

Поэтому

причем химический потенциал (как и температура) для тела и среды совпадают в силу условий равновесия.

Таким образом, мы получаем для функции распределения следующее выражение:

(7.1)

Нормировочная постоянная А может быть выражена через термодинамические величины. Вычисляем энтропию тела:

откуда

Но , а разность есть термодинамический потенциал . Таким образом, , и можно переписать (35.1) в виде

(7.2)

Это и есть окончательная формула распределения Гиббса с переменным числом частиц.

Условие нормировки для распределения (7.2) требует ра­венства единице результата суммирования сначала по всем квантовым состояниям (при данном N) и затем по всем значе­ниям N:

Отсюда получаем для термодинамического потенциала сле­дующее выражение:

(7.3)

Эта формула наряду с формулой (7.3) может служить для вычисления термодинамических величин конкретных тел. Фор­мула (7.3) дает свободную энергию тела как функцию и , а (7.3) —потенциал как функцию

В классической статистике пишем распределение вероятностей в виде

где

(7.4)

Переменную мы пишем в виде индекса у функции распределе­ния; такой же индекс мы приписываем элементу фазового объ­ема, подчеркивая этим, что каждому значению N соответству­ет свое фазовое пространство (со своим числом измерений ). Формула для напишется соответственно в виде

(7.5)

Наконец, скажем несколько слов о связи между выведенным здесь распределением Гиббса с переменным числом частиц (7.2) и прежним распределением (3.1). Прежде всего ясно, что при определении всех статистических свойств тела, кроме только флуктуации полного числа частиц в нем, оба эти распределения полностью эквивалентны. При пренебрежении флуктуациями числа N мы получаем , и распределение (7.2) вооб­ще совпадает с (3.1).

Связь между распределениями (3.1) и (7.2) в известном смысле аналогична связи между микроканоническим и канони­ческим распределениями. Описание подсистемы с помощью ми­кроканонического распределения эквивалентно пренебрежению флуктуациями ее полной энергии: каноническое же распределе­ние в его обычной форме (3.1) учитывает эти флуктуации. В то же время последнее не учитывает флуктуации числа частиц; можно сказать, что оно является “микроканоническим по числу частиц”. Распределение же (7.2) является “каноническим” как по энергии, так и по числу частиц.

Таким образом, все три распределения — микроканониче­ское и обе формы распределения Гиббса принципиально пригод­ны для определения термодинамических свойств тела. Разница, с этой точки зрения, заключается лишь в степени математиче­ского удобства. Фактически микроканоническое распределение является самым неудобным и никогда для указанной цели не применяется. Наиболее же удобным обычно оказывается рас­пределение Гиббса с переменным числом частиц.